CF_3I在238 nm的光解碎片平动能谱研究:CF_3光解碎片的振动态分布和势能曲线交叉穿越几率

利用高分辨弱电场加速型光解碎片平动能谱仪,对CF3I在238 nm的光解动力学进行了研究.结果表明,来自3Q0平行跃迁的I*通道[CF3I(X)hν→‖CF3I(3Q0)→CF3(ν1,ν2)+I*],信号最强,并可以分辨出碎片CF3(ν1,ν2)的振动峰.通过对峰间距的分析,可以基本分辨出同时具有CF3碎片的振动波带CF3(ν1,ν2=0)与CF3(ν1,ν2=1).其中ν1=701 cm-1为对称伸缩振动,ν2=1086 cm-1为CF3伞形振动.测量了这些振动态的分布及振动波带分配比为∑P(ν1,1)/∑P(ν1,0)=0.48/0.52.还测得238 nm处4个光解通道的分支比:通道1(X→3Q0→I*)为0.664,通道2(X→3Q0→1Q1→I)为0.084,通道3(X→1Q1→I)为0.178,通道4(X→1Q1→3Q0→I*)为0.074.实验结果表明,3Q0→1Q1过程中的势能曲线交叉穿越几率P0→1=0.112,1Q1→3Q0过程中P1→0=0.294;I*通道的各向异性参数β(I*)=1.70,I通道β(I)=-0.04.     

水对环己烷-磷酸三丁酯体系γ辐解和脉冲辐解的影响(英文)

为确定辐解体系中烷烃单重态的来源,研究了水对环己烷(C6H12)-磷酸三丁酯(TBP)体系γ辐解和脉冲辐解的影响.水显著地抑制C6H12-TBPγ辐解体系中TBP酸式辐解产物的生成,酸式辐解产物的G值从无水体系的8.2降至水饱和体系的1.9,表明水分子既抑制了TBP自身辐解生成的TBP单重态,又通过阻断单重态C6H12与TBP之间的能量转移,消除了C6H12自身辐解对单重态TBP的酸式辐解产物的敏化作用.但在以二苯酮(Bp)为探针的TBP-Bp和C6H12-TBP-Bp脉冲辐解体系中,水的加入并未抑制辐解产物羰自由基的产额,其机理是,水分子通过与偕离子对反应而抑制C6H12单重态和TBP单重态的产生,但不影响羰自由基的生成.这也许是辐解体系中大部分(G=1.3)单重态C6H12和部分(G=0.8)单重态TBP来源于偕离子对[C6H12·+…e-]和[TBP·+…e-]的复合的直接证据.由于极性较大,水可用作偕离子对的高效捕捉剂.