Baker＇s Yeast Mediated Reduction of Optically Active Diketone

Baker‘s yeast mediated reduction of optically active diketone is described. The two keto groups are efficiently differentiated and the ee value of the recovered material is considerably raised. It affords highly optically active key intermediates efficiently for the synthesis of natural polyhydroxylated agarofuran products.     

大环二萜类化合物的研究(Ⅳ)——Isosarcophytol—A前体化合物的合成

Isosarcophytol-A(1)是1982年首次从澳大利亚软珊瑚(Nephthea brassica)中分离鉴定的西松烷型(Cembrane)大环二萜类化合物,其结构为6,10,14-三甲基-3-异丙基-3E,5E,9E,13E-环十四碳四烯-1-醇,是Sarcophytol—A(2)的异构体,但有关1的生物活性试验和全合成研究尚未见报道.我们在前文报道了以低价钛诱导的分子内二羰基偶联为环化方法,完成了天然大环二萜类化合物Cembrene—C的全合成和Sarcophytol—A(2)苄醚衍生物(3)的合成.本文报道以天然法呢醇4为起始原料,经区域选择性氧化、羟醛缩合等六步反应,合成了1的前体化合物11.合成路线如下:     

大环二萜天然产物(±)-Mayol的全合成

西松烷型二萜类化合物是一大类广泛分布于松脂、烟草、陆地动物及海洋生物体中的具有十四元碳环骨架的化合物.其结构新颖复杂,且大多具有显著和广谱的生物活性.近几十年来,有关这类化合物的研究已引起了人们的极大兴趣.因此,开展这类天然产物及其类似物的全合成及构效关系的研究不仅具有重要的学术价值,而且具有潜在的应用前景.     

一种合成4β-甲基-5α胆甾烷的新路线

本文报道以胆甾醇为原料经四步反应立体控制合成4β-甲基-5α-胆甾烷(6)的新路线。4-甲基胆甾-4-烯-3-酮(3)经Clemmensen还原,得4-甲基胆甾-4-烯(4)(65％)及4-甲基胆甾-3-烯(5)(15％)。用10％Pd-C在无水乙醇中室温催化氢化4,得6(70％)与4α-甲基-5α- 胆甾烷(7)(30％)的混合物;而选用Brown催化剂在同样条件下氢化4,得到产物6与7的比例为95:5。     

24ζ-甲基-20 S-胆甾醇的合成

已发现的天然甾醇均为20R 构型。近年来在地质体中发现了具有20S 构型的甾烷类生物标志化合物,并称之为地质构型。合成20S 构型的甾烷的方法之一是由20S 构型的甾醇为原料。20S-胆甾醇及20S-胆甾烷的合成已有报道,但24ξ-甲基-20S-     

高脱氧三尖杉酯碱的合成及其差向异构体的分离鉴定

由2′-氧-6′-甲基-庚酰基-三尖杉碱(简称α-酮酰基三尖杉碱)(4)与α-溴代乙酸甲酯进行Reformatsky反应,得到一种新的三尖杉酯类生物碱——高脱氧三尖杉酯碱(5)及其差向异构体表高脱氧三尖杉酯碱(6)的混合物,产率67％.两者通过苦味酸盐分级结晶得纯品,它们的结构由IR、~1H NMR和MS推定.同法,由外消旋α-酮酰基三尖杉碱(±4)制得外消旋高脱氧三尖杉酯碱(±5)及外消旋表高脱氧三尖杉酯碱(±6),它们的IR、~1H NMR和MS分别与5和6一致.同时,还得到了少量副产物3-氧-(甲氧羰甲基)-三尖杉碱(7)及其外消旋体±7,它们的结构也由IR、~1H NMR和MS证明.     

(-)-10-表-α-莎草酮的合成新方法

(-)-10-表-α-莎草酮(1)广泛用做合成多种稠环倍半萜的手性起始原料,该化合物的合成研究早已引起广泛关注,目前虽有多种合成方法,但存在一些问题有待解决,如:立体选择性不好[1]、需要手性胺和EVK[2]等昂贵的试剂,增加了反应成本,不利于大量制备.近期我们小组以价廉易得的(+)-二氢香芹酮和丙烯酸甲酯为起始原料经四步反应,高产率、高立体选择性的得到了(-)-10-表-α-莎草酮.并对关环反应进行了深入研究,提高了反应收率[3].这是对前人合成方法的一个重要改进.具体的合成路线如Scheme 1所示.     

Methyl-5β-hydroxy-4-oxo-11(13)-dehydroiphionoate的立体选择性全合成

Methyl-5β-hydroxy-4-oxo-11(13)-dehydroiphionoate(10)和其生源前体Methyl-4,5-dioxo-seco-isocostoate(9)是从生长于非洲南部和东部的熊菊属植物U.eckloniana中分离出的两种桉烷衍生天然产物,具有一定的生理活性[1].我们以(+)-二氢香芹酮(1)为起始原料,通过十步反应,进行了这两个化合物的不对称全合成工作,成功地得到了化合物8,化合物9和10的合成工作正在进行中.所有化合物均经1H NMR,13C NMR,IR,MS等光谱数据确证.     

(±)胡枝子黄烷酮-A的全合成

胡枝子黄烷酮-A为6,8-二(γ,γ-二甲基烯丙基)-4'-甲氧基-5,7,2'-三羟基(2S)-黄烷酮(1)。本文报道了其外消旋体的全合成。     

5α,11-二羟基-2-氧代桉烷-3-烯的全合成

5α，11-二羟基-2-氧代桉烷-3-(5α-Hydroxy—isopterocarpolone，1)是由贾忠建等于1996年从中药南牡蒿中首次分离得到的一种桉烷型倍半萜类天然产物．桉烷型倍半萜类化合物广泛分布于天然植物中，具有较好的昆虫拒食、抑制细胞繁殖和植物生长调节等多种生理活性．天然产物1的合成研究尚未见报道．