利用金属-自由基相互作用调控自由基的定向转化（英文）

近年来光催化研究的兴起极大地促进了传统自由基化学的发展.在光照下,被激发的光催化剂会与底物发生电荷转化,从而在非常温和的条件下产生自由基中间体.自由基物种非常活泼,可快速地发生各类C–C偶联或者断键反应,但自由基的高活性同时意味着难以实现其可控的转化.特别是在多相光催化体系中,实现自由基物种的定向转化仍非常困难.光照条件下,半导体光催化剂的光生电子或空穴可以活化底物产生各种活泼的自由基物种,但往往在随后的自由基转化反应中扮演着旁观者的角色.即产生的自由基中间体可以自由地扩散和反应,它们会彼此碰撞发生自由基-自由基偶联反应,与表面活性氢物种反应,或者进一步被氧化为相应的碳正离子进而转化为一系列复杂的产物.因此,多相光催化剂表面不受控的自由基反应限制了其在很多重要领域(例如合成化学以及生物质转化等)的进一步应用.本文提出在半导体催化剂表面构建特定的金属位点,利用金属-自由基相互作用来调控在半导体表面产生的自由基物种的定向转化.以苯乙酸在金属/TiO₂催化剂上的光催化脱羧为模型反应进行研究.光照条件下,苯乙酸在TiO₂上被光生空穴氧化发生脱羧反应,...     

紫精修饰多功能Eu(Ⅲ)配合物的荧光开关、非线性光学和光电活性

利用紫精功能化的配体1-(3,5-二羧基苄基)-4,4'-联吡啶硝酸盐 (H₂L⁺NO^-₃)与Eu(Ⅲ)离子在溶剂热条件下得到一个金属有机配合物{[Eu(μ₂-OH)(L)(HCO₂)]·H₂O}_n(1),其中甲酸阴离子来自于溶剂DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)分子的原位分解。 单晶X射线衍射表明配合物1是一个手性的二维层状结构。 配合物1呈现出可逆的、快速响应的光致变色特性。 在光热作用下,它表现为肉眼可见的从浅黄到深绿色的可逆颜色改变,这种着色/脱色过程可以循环多次,具有很好的可逆性。 结构分析表明,供体羧酸基团和受体紫精单元之间以及配合物中π••••π相互作用为电子转移提供了有效的路径,从而导致光致变色行为的发生。 该手性配合物不仅呈现出光调节荧光特性,还具有二阶非线性光学(SHG)开关性质。 在相同粒径的测试条件下,配合物1的SHG信号强度大约是磷酸二氢钾(KDP)的3.8倍。 此外,配合物1的表面光电压测定显示它呈现出光电活性。