以红外3100～2800cm-1谱分析聚丁二烯

研究了红外3100～2800cm^-1谱区的聚丁二烯图谱,它是聚丁二烯的顺-1,4,反-1,4和1,2微观结构信息叠加谱区。用因素分析技术对聚丁二烯的微观结构进行了定量分析,与传统的分析方法和其它谱区的因素分析进行比较,结果显示3100～2800cm^-1港区的因素分析为现用方法中最佳。     

IR AND ESR STUDIES OF THE REDUCED HETEROPOLYMOLYBDOVANADOPHOS PHORIC ACIDS H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40) (n=0,2,4)

The reducibility and isotope exchange ability of different oxygen bonds (O_b, O_p, O_t) in the Keggin structure of heteropolymolybdates (H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40)) containing zero, two or four vanadium atoms as well as the changes of structure of heteropolyacids during reduction were investigated by IR, ESR and ~(18)O isotope exchange. The results obtained showed that the order in the reducibility of different oxygen bonds is O_b>>O_p≈O_t, the replacement of Mo by V affects obviously the reducibility of various oxygen bonds: O_b increases while O_p and O_t decrease. ~(18)O exchange rate of O_b, O_p, O_t is not different, comparatively speaking, the isotope exchange of oxygen of the heteropolyacids containing vanadium atoms is more difficult than PMo_(12). The ESR spectra indicate that two kinds of Mo~(5+) ions with different coordinations are present in PMo_(12) (n=0) during reducing process, their g values are g_⊥~A=1.971, g_(?)~A=1.912 and g_⊥~B=1.965, g_(?)~B=1.861 belonging respectively to the d     

还原态磷钼钒杂多酸H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40)(n=0,2,4)的IR和ESR研究

本文用IR,ESR和~(18)O同位素交换研究了磷钼钒杂多酸Keggin结构中不同氧键(O_b,O_p,O_t)的可还原度和可交换性以及还原过程中杂多酸结构的变化。结果表明,氧键的可还原度按O_b>>O_p≈O_T变化,V取代Mo对不同氧键的可还原度有明显影响:O_b增大,而o_P和O_T降低。O_b,O_p,O_t同~(18)O的交换没有区別,相对地说,含钒杂多酸中的氧不如PMo_(12)中的那样易于进行同位素交换。ESR谱指出,PMo_(12)(n=0)在还原过程中生成二种配位不同的Mo~(5+)离子,g值各为此g_⊥~A=1.971,g_∥~A=1.912和g_⊥~B=1.965,g_∥~B=1.861,分别属于畸变八面体和四方锥体。V取代Mo后只有V的ESR谱,还原起始阶段形成VO~(2+)或V~(4+)(OH)配位状态。畸变八面体的g值为g⊥=1.983,g∥=1.932;最后生成含V~(4+)的畸变四面体,g∥=1.932。根据实验结果认为在气相催化反应中端氧(O_t,M=O)对还原电子起定域作用,而O_b则具有传递电子的作用。     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅵ.金属离子催化的烯烃环氧化反应机理的探讨

烯烃在催化剂作用下用有机过氧化物进行环氧化的反应是催化领域一个普遍感兴趣的问题,目前对反应机理尚无统一看法,一般认为首先是催化剂和过氧化物的配位:ROOH Mo~(n )■[Mo~(n )……ROOH]~■ (1)     

铁系丁二烯聚合催化剂的光谱研究

本文对不同铁化合物、三异丁基铝和各种含氮配位体组成的丁二烯聚合催化剂进行了紫外、可见和红外光谱的研究。所得光谱图明显展示出,乙酰丙酮铁中的乙酰丙酮基可与三异丁基发生交换,铁在交换过程中被还原成低价状态,并与联二吡啶或菲绕啉等配位体络合形成活性中间络合物。后者在可见光区的吸收强度和催化剂活性相对应。     

2∶18磷钼杂多酸(盐)在H_2O_2分解反应中的催化作用

研究了2:18磷钼杂多酸(盐)(Dawson结构)对H_2O_2分解反应的催化行为。实验结果表明,H_6(P_2Mo_(18)O_(62))和1:12磷钼杂多酸H_3(PMo_(12)O_(40))相同,对H_2O_2分解无活性,而其盐类(Fe~(3+)、Cu~(2+))则有很好的催化活性,但对H_2O_2分解的动力学行为不同于1:12磷钼杂多酸盐,符合二级动力学反应关系式。这可能和这两种结构中抗衡阳离子所处环境不同有关。杂多酸阴离子中引入V,部份取代钼后所得实验结果与1:12磷钼钒杂多酸完全相同,表明引入的钒离子在两种结构中不仅有相同的环境而且是催化剂的活性种。     

SPECTROPHOTOMETRIC STUDIES OF THE IRON CATALYST SYSTEM USED FOR BUTADIENE POLYMERIZATION

Catalysts consistiug of different iron compounds, triisobutylaluminium and warious ligands containing nitrogen used for butadiene polymerization were investigated by UV-visible, infrared spectroscopy. Spectra obtained illustrate an exchange taking place between the acetylacetonyl group in Fe(acac)_3 and the isobutyl group in Al(i-Bu)_3. During the exchange iron was reduced to lower valence state and coordinated with dipyridine or phenanthroline forming an active intermediate complex. A correlation between the absorption strength of the active intermediate complex in the visible range and the activity of catalyst was established.     

以红外3100～2800cm~(-1)谱分析聚丁二烯

研究了红外3100～2800cm~(-1)谱区的聚丁二烯图谱,它是聚丁二烯的顺-1,4,反-1,4和1,2微观结构信息叠加谱区。用因素分析技术对聚丁二烯的微观结构进行了定量分析,与传统的分析方法和其它谱区的因素分析进行比较,结果显示3100～2800cm~(-1)港区的因素分析为现用方法中最佳。     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅲ.金属离子,特别是铈离子在叔-丁基过氧化氢分解中的催化作用

本文研究了金属离子,特别是铈离子在叔-丁基过氧化氢分解反应中的催化性能。实验结果表明,金属离子对过氧化氢的分解能力不仅与金属离子的氯化还原电位有关,而且与金属离子的催化活性有密切的关系。根据在铈离子存在下的叔-丁基过氧化氢分解动力学的研究,提出如下机理: [Ce~(3 )ROOH)_3]→Ce~(4 )(ROOH)(OH~-) RO~* Ce~(4 )(ROOH)(OH~-)→Ce~(4 ) H_2O RO_2~*反应可能是通过电子转移而完成的,并伴随着金属离子的价态变化。这一看法已为紫外可见光谱的结果所证实。