不同取代三氟苯乙烯交叉环加成反应过渡态的额外极性相互作用 1. 对三氟甲基苯乙烯和对甲氧基三氟苯乙烯环加成反应的动力学研究

利用KINETICS-1计算机程序, 测定了在120-160℃四个温度下对甲氧基三氟苯乙烯与对三氟甲基三氟苯乙烯的交叉和均环加成反应的速率常数. 我们的数据, 特别是与交叉环加成反应的趋向有关的, 并由方程(10)所定义的φ函数值(1.4-1.9)表明, 在电子基取代的和吸电子基取代的三氟苯乙烯之间的交叉环加成反应的过渡态中, 非常可能存在着一个额外的极性相互作用.     

不同取代三氟苯乙烯交叉环加成反应过渡态的额外极性相互作用 1.对三氟甲基三氟苯乙烯和对甲氧基三氟苯乙烯环加成反应的动力学研究

利用 KINETICS-1计算机程序,测定了在120—160℃四个温度下对甲氧基三氟苯乙烯与对三氟甲基三氟苯乙烯的交叉和均环加成反应的速率常数.我们的数据,特别是与交叉环加成反应的趋向有关的,并由方程(10)所定义的φ函数值(1.4—1.9)表明,在给电子基取代的和吸电子基取代的三氟苯乙烯之间的交叉环加成反应的过渡态中,非常可能存在着一个额外的极性相互作用.     

全氟型烯烃加成中的一个竞争途径,烷氧基阴离子对三氟溴乙烯加成后形成的碳阴离子的亲溴反应

多年来,许多科学工作者详细地研究了全氟或多氟烯烃与亲核试剂的亲核加成反应。一般认为反应按Scheme 1所示的三个步骤进行。但是,在三氟溴乙烯(3)与烷氧基阴离子RO~(θ)(2)的反应(4)中,除了通常所预计的产物ROCF_2CFBrH(4)和ROCF=CFBr(5)之外,我们还得到一种新类型的产物ROCF_2CFBr_2(6)。表1给出4,5,,6的产率。由于烷氧基阴离子中相应的醇不易除去,所以     

全氟型烯烃亲核加成中的一个新竞争途径烷氧基阴离子对三氟溴乙烯加成后形成的碳阴离子的亲溴反应

在对三氟溴乙烯与烷氧基阴离子RO^-(R=Me,Et,i-Pr,t-Bu,THF溶剂)反应的研究中,我们观察到除了有通常所估计到的产物ROCF₂CFBrH(3)和ROCF=CFBr(4)之外,还存在一种新型的产物ROCF₂CFBr₂(5),其中t-BuOCF₂CFBr₂的产率高达30%。