手性双提蓝钴卟啉配合物催化二氧化碳对环氧的不对称环加成（英文）

绿色化学是当今化学科学研究的前沿领域.仿生催化是绿色合成技术和方法学研究的一个重要方面.生物质和酶分子在酶催化转化过程中的"构-效"关系可以通过仿生催化进行模拟研究.CO_2作为温室气体的主要成分是造成全球气候变暖的主要因素,但它同时也是C1化学的重要原料.利用CO_2与有机环氧化合物通过偶联反应制备有机环碳酸酯或聚碳酸酯则是CO_2化学研究的热点之一,并已经取得了长足的进步.但是运用手性催化剂对此反应进行不对称环加成得到手性环碳酸酯的研究不多.本文首次设计并合成了具有双提篮结构的手性钴卟啉螯合物.其中的提篮部分由手性联萘酚(S或R)和L-苯丙氨酸组成,从卟啉骨架的meso位引入,首先制备了两种手性结构的自由卟啉配体(6a,7a);然后与醋酸钴反应得到两种二价钴卟啉手性配合物(6b,7b),加入醋酸后,通过空气氧化得到三价钴卟啉手性催化剂(6c,7c).采用紫外、红外光谱、质谱和核磁共振(包括二维NMR)等技术对得到的卟啉中间化合物、配合物和催化剂进行了详细的表征,确定了化合物的结构.将得到的三价钴卟啉配合物作为手性催化剂用于CO_2和环氧化合物的不对称环加成反应.结果表明,提篮的手性基团对小分子的环氧化合物环氧丙烷具有手性选择性,在低温-20°C下,可以得到大于50%的ee值.同时由于提篮与卟啉平面空间的有限性,导致分子体积较大的环氧化合物与CO_2的反应很慢,也没有发现其对环碳酸酯的对映选择性.我们相信本工作对于合成手性卟啉分子及其在不对称催化中的应用具有一定的意义.     

双功能金属卟啉催化环氧化合物与 CO2 偶联反应合成环碳酸酯

 合成了新颖的双功能水溶性金属卟啉 催化剂 M(TTMAPP)I4(X) (M = Co, Fe, Mn 和 Cr; X = OAc, CF3COO, CCl3COO, OTs, Cl, Br 和 I), 研究了它们催化 CO2 与末端环氧化合物合成环碳酸酯的偶联反应. 分别考察了反应温度、不同金属的 Lewis 酸中心、抗衡离子和催化剂重复使用次数对反应性能的影响. 当以 Co(III)(TTMAPP)I4(OAc) 为催化剂, 底物与催化剂摩尔比为 1 000, 温度为 353 K, CO2 压力为 667 kPa 和无溶剂条件下, 反应 5 h 时丙烯环碳酸酯收率为 95.4%. 在 298 K, 底物与催化剂之比为 2 000 时, 加入 1 ml 甲醇, 反应 24 h 丙烯环碳酸酯收率为 19.4%. 催化剂可以用乙醚回收, 循环使用 5 次后催化剂活性没有明显降低.