共价有机框架COF66/COF366的电子结构:从单体到二维平面聚合物

二维共价有机骨架(COFs)是由有机小分子结构单元通过共价键连接形成的一类新型的、具有周期性多孔网络框架结构的结晶性聚合物,在未来的光电功能材料领域有着优异的应用前景.因此,研究COFs结构与性质之间的内在关系,并以此反馈分子设计,将对此类光电功能材料的发展有着至关重要的意义.以共价有机框架66(COF66)和共价有机框架366(COF366)为例,分析了有机构建单元、COFs片段分子和周期性二维平面聚合物前线轨道能级/分布以及电子性质,阐述了有机构建单元与COFs电子结构之间的内在关系.计算结果表明,有机构建单元小分子的几何构型会影响其二维周期性平面聚合物的结构.另外,有机构建单元自身的前线轨道能级的相对位置会直接影响到COFs片段分子前线轨道的能级和分布,也决定了片段分子的电离势和电子亲和能.COFs周期性结构的电子性质与片段分子相似.因此,有机构建单元的前线轨道能级以及匹配情况决定了COFs周期性结构的电子性质.除此之外,中心分子和连接分子之间的共轭相互作用越大,电子耦合作用也相应较大,价带顶和导带底则会相对比较分散,会更有助于载流子在二维平面结构内的迁移.