邻苯二硫酚桥联双核双氮过渡金属配合物N-N键活化规律的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了具有仿生固氮结构的两类化合物[Cp*Fe(μ-η²:η²-bdt)(μ-η¹:η¹-MeN＝NMe)FeCp*]以及[Cp*Fe(μ-SEt)₂(μ-η¹:η¹-MeN＝NMe)FeCp*]的90种不同结构, 调变过渡金属中心, 研究不同自旋态下(单重态和三重态)具有side-on或end-on配位键型的双核双氮过渡金属配合物, 基于计算结果分析了BDT(邻苯二硫酚)和乙基类型配体的不同过渡金属配合物活化双氮的程度. 研究结果表明, N-N键活化程度与配合物过渡金属中心所在周期存在密切关系, 更高周期对双氮的活化程度更高, 同周期金属过渡金属配合物对N-N键的活化程度从第四副族至第八族呈现折线型下降, 同时, 过渡金属中心的外层价电子数的奇偶性对双氮的活化程度具有一定影响. 此外, side-on键型对双氮的活化程度要高于end-on键型, 具有不同基团的同种骨架配体对N-N键的活化能力没有明显区别.     

过渡金属钴配合物催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应催化活性组分生成机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对过渡金属钴配合物催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应生成Co(Ⅰ)配合物(~(iPr)PNP)Co OR的反应机理进行了理论研究.结果表明,在反应过程中(~(iPr)PNP)配体中的一个膦配体从金属中心解离生成INT1',且三重态下的解离路径为优势反应路径;由INT1'生成Co(I)配合物(~(iPr)PNP)CoOR的解离反应路径中协同机理比分步机理更具优势;对底物ROH[R=Me,Et,~iPr,CH(Ph)Me]的R基团进行了调变,研究了生成(~(iPr)PNP)CoOR的解离路径的协同机理和分步机理中底物基团调变效应,当R=~iPr时反应的能垒最高.