Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)催化吲哚的分子内环丙烷化（英文）

二氢吲哚骨架被广泛用作不对称合成中的关键结构单元和手性助剂,也广泛存在于具有多种生物活性的生物碱和其他天然产物中.其中2,3位取代的吲哚啉衍生物因其存在的广泛性和生物活性良好而备受关注.手性环丙烷可通过开环或环扩展转化为有价值的合成中间体,构建类似天然产物Lundurines的包含三个季碳立体中心的二氢吲哚并环丙烷结构是很有吸引力的目标.传统构建此类化合物的方法包括过渡金属催化和经典的Simmons-Smith反应等.然而,更有效、环境友好和原子经济性的生成卡宾前体的催化方法研究仍然非常有限.目前由羰基炔化合物和锌盐催化合成多功能性锌-呋喃卡宾的研究引起了人们的关注.而Cp*Co(Ⅲ)由于其地球丰度、成本效益、低毒性和独特的催化活性已引起越来越多的注意,但Cp*Co(Ⅲ)作为路易斯酸用于催化反应的报道仍然较少.本文报道了吲哚与烯炔酮通过Zn(Ⅱ)/Co(Ⅲ)呋喃卡宾可以实现分子内环丙烷化,得到一系列具有三维环状结构的二氢吲哚化合物.研究从Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)催化N-嘧啶吲哚与烯炔酮偶联反应开始,条件筛选实验验证了Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)催化联合使用的强大功能.反应体系中不加Co(Ⅲ)导致目标产物的痕量形成,而排除Zn(Ⅱ)会使收率降低.本文共完成了30个不同官能团取代的二氢吲哚并环丙烷骨架结构的合成,目标产物收率从中等到良好,最高收率可达94%.反应有较好的普适性,吲哚基底物不局限于N-吡啶,N-酰基反应也进行得很顺利,达到90%的收率.为了提高反应的实用性,我们进行了放大实验.结果表明,当嘧啶吲哚用量由0.2增大至5mmol时,反应仍能以较高的收率(90%)得到目标产物.此外,目标产物还可以进一步衍生转化为其他杂环类化合物,如在Pd(PPh3)4作用下发生Suzuki偶联反应.总之,我们在Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)催化下成功实现了吲哚的分子内环丙烷化,合成了一系列含有三个季碳立体中心的二氢吲哚并环丙烷化合物,为新药开发奠定了基础.该催化体系反应条件温和,底物适用范围广,非对映体选择性高,催化效率高.     

三价铑催化硝酮与炔的碳氢活化偶联合成二氢吲哚

三价铑在氧化还原中性条件下催化硝酮与炔发生偶联,经过氮芳环的碳氢键活化和氧转移可以高化学选择性、中等到良好非对映选择性的得到三取代二氢吲哚。     

铑催化环丙醇类化合物基于C—C键断裂的胺化和烷基化反应研究

本文将环丙醇C—C键活化与乃春/卡宾的迁移插入相结合,发展了 一种简单高效的铑催化环丙醇开环官能化体系,实现了环丙醇的胺化和烷基化反应,构建了 一系列重要的β-官能化的酮类化合物.该体系以易于制备的二恶唑酮和重氮化合物为乃春/卡宾前体,以水为溶剂,生成的副产物为CO2和N2.该反应条件温和,操作简单且底物的适用范围宽泛...