负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒在无溶剂苯甲醇氧化中有效抑制甲苯的生成

醇类化合物的选择性氧化是实验室和工业应用中一类重要的官能团转化反应.以分子氧为氧化剂,在液相无溶剂条件下温和氧化符合绿色化学的要求.负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.但是,单金属Pd催化剂对反应目标产物醛类化合物的选择性还有待提高.例如,在苯甲醇液相无溶剂氧化中,甲苯是在单金属Pd催化剂上的主要副产物.针对这一问题,除了对载体进行改性和修饰外,开发双金属Pd基催化剂也是一种有效的选择性调控策略.虽然已有的Pd-Au双金属催化剂可以在一定程度上降低甲苯的选择性,但是在较高温度和较高转化率下仍然难以控制甲苯的大量生成.本文采用固相合金化法合成了负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒.该方法首先以硝酸镍为镍的前驱体浸渍介孔二氧化硅,然后负载钯纳米颗粒.在高温固相还原条件下,作为种子的钯纳米颗粒和镍通过原子迁移和生长,形成Pd-Ni双金属纳米颗粒.扫描透射电镜、能量色散X射线光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等表征证实了Pd-Ni双金属纳米颗粒的生成.上述催化剂用于苯甲醇液相无溶剂氧化,催化结果显示Ni的加入可以抑制副产物甲苯的生成,并且随Ni负载量增加,甲苯的选择性(在80%等转化率下)由22.6%(单金属Pd)降低至1.6%(双金属Pd1Ni20).尽管Ni的加入降低了单金属Pd的活性,但是由于提高了目标产物苯甲醛的选择性,醛的最终产率得到提升.进一步催化研究表明,Ni的加入可以抑制无氧氛围下甲苯的生成,说明Ni可以抑制歧化反应和降低表面氢浓度.这种作用可归结于Pd-Ni双金属的协同效应.该效应得到了CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱和密度泛函理论研究的证实.双金属的几何效应和电子效应均减弱了苯甲醇在双金属纳米颗粒表面的解离吸附和相互作用,导致苯甲醇的吸附减弱,同时C–O键断裂不易进行.另外,由于Ni的亲氧性,双金属纳米颗粒表面有利于氧的吸附,降低吸附氢的浓度,减少C–H键生成,从而抑制甲苯的生成.     

特定位点沉积富电子钯实现醇氧化中超高碳氢键活化（英文）

C–H键活化是石油化工、制药及精细化学品工业中的一个关键步骤,负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.在过去的研究中,人们发现引入第二金属组分能够改变Pd的配位结构和电子结构,进而影响其C–H键活化的催化性能.但是由于缺乏对Pd空间位置、电子结构和催化活性之间关系的深入理解,通过精确控制Pd电子结构来优化其催化活性这一设想仍难以实现.主要的挑战在于:(1)在特定的位点上沉积Pd;(2)连续调控Pd的表面电子结构;(3)精确表征低含量Pd样品中Pd的位置和电子结构.本文采用分步光沉积方法合成了Au Pdx/TiO₂催化剂.该方法首先利用光生电子的还原作用将Au Cl4-还原成Au纳米颗粒沉积在载体TiO₂上.由于Au具有高功函,光生电子会富集在Au上,因此在随后的Pd沉积过程中,Pd会优先沉积在Au表面形成Au@Pd核壳结构.Au表面不同位置具有不同的电荷,因此通过调控Au/Pd比例可以实现在不同的Au表面位点上沉积Pd.借助高灵敏度低能离子散射(HS-LEIS)技术,我们精确表征了表面层的Au/Pd原子比例,并与理论模型...