乙酰丙酮光二聚产物C10H16O4的晶体结构和分子力学计算

α,β-不饱和羰基化合物与共轭烯烃的光聚合是一类饶有兴趣的反应,通常认为是一激发态分子与一基态分子发生[2 2]加成.在考察乙酰丙酮的光聚合反应产物的谱学数据时,发现产物可能系结构(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)或(Ⅳ)中的一种但难以作出唯一的指定。这与我们研究乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯的光环加成产物结构所遇到的问题相似。为全面了解乙酰丙酮光二聚反应,本文报导X射线单晶结构分析和分子力学能量优化的结果,讨论了其可能的反应途径。     

乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯加成物C_(17)H_(18)O_4的晶体结构和分子力学计算

[2 2]环加成反应在有机合成中具有重要应用价值,其反应机理研究早已受到重视.现在β-二酮类的烯醇光环加成(即de Mayo反应)研究已从链烯扩展到芳核。乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯的光环加成的机理研究表明,这个反应不是一步完成的。光谱和~1H NMR数据基本确定中间体(1)的构型,但无法指定它的最终产物结构。X光单晶结构分析证明产物为具有张力的特殊碳架结构(2),而分子力学计算证明另一可能结构(3)具有更高的立体能。现在全面报导晶体结构和分子力学分析结果,从而揭示反应的全过程。     

萘甲腈和2,3-二甲基丁烯-2-光环加成反应:三氟醋酸的效应

在低转光解情况下,1-萘甲腈(1-NpCN)和2,3-二甲基丁烯-2(DMB)在环已烷或苯中的光环加成反应主要得到环丁烷3,但2-NpCN主要得到氨杂环丁烯6和少量的环丁烷5,三氟醋酸(TFA)量增加抑制1-NpCN和DMB的光环加成反应,表明TFA与基态及单激发态1-NpCN生成非光反应的复合物,它也淬灭^*(1-NpCN-DMB)激基复合物.在低浓度范围(0.1M以下)TFA加速2-NpCN和DMB光环加成反应,但在高浓度范围(大于0.1M)时又抑制反应.这些结果被解析如下:^*(2-NpCN-DMB)激基复合物和TFA反应增加5和6的得率,反之,是由于生成非光反应的基态复合物及淬灭单激发态2-NpCN.在非极性溶剂中二种单激发态萘甲腈生成TFA激基复合物的萤光与母体^*NpCN萤光区域几乎相同.     

乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯加成物C17H18O4的晶体结构和分子力学计算

The structure of the product from the [2+2] photocycloaddition of acetylacetone to methyl 1-naphthoate was determined by X-ray crystallography. Crystal data. C_(17)H_(18)O_4, triclinic, P_1~-, a=0.7401(1), b=0.7656(1), c=1.3882(1) nm, α=84.75(1), β=86.49(1), γ=65.08(1)°, V=0.7102 nm, Z=2, D_c=1.339 g·cm~(-3), μ(MoK_a)=1.0 cm~(-1), F(000)=304. The structure was solved by direct methods and refined to final R=0.049 for 2442 MoKa reflections. The particular bridged structure of the product molecule indicates a [2+2+2] intramolecular cycloaddition in succession to the primary [2+2] photocycloaddition. Molecular mechanics calculations confirmed further that the molecular structure of the ultimate product takes a configuration of comparatively favourable steric energy even though the bridged structure itself is rather strained.     

核OVERHAUSER效应(NOE)的应用

引言双共振是核磁共振(NMR)谱中的一种特种技术。运用双共振时,磁场B_2和扫描磁场B_1同时作用于样品,从而使部分共振得到饱和。这种实验结果的变化范围很广,它取决于B_2的频率和强度。双共振的重要现象之一是核Overhauser效应(NOE)。NOE的定义是当某一自旋的NMR吸收得到饱和时,另一自旋的NMR吸收强度积分值的改变。自从Solomon和Bloemberson首次描述NOE以来,有关NOE的理论和实际应用的文献已经大量出版。目前,NOE已成为许多实验室的常规手段。     

光化学中的离子型反应机理

光化学反应机理模式的概述光化学是研究电子重新分布的所谓电子激发态分子反应的。光化学反应是与同时发生的物理现象,即光物理,例如,光的辐射和吸收、热量的变化等密切相关。现代光化学反应机理的研究发展了化学反应性及结构理论的基本概念。这使实验化学家们可以用描述基态反应中电子移动方     

胶束中的光物理和光化学过程

一、引言近十几年来化学家们详尽地研究了胶束体系对某些基态有机化学反应速率的影响,发现胶束能显著地提高反应速率,并把这一效应归结为两点:1.胶束能把反应物包围起来,从而增加了反应物的区域浓度,加快了反应速率;2.胶束-水的界面具有一些特殊的性质,例如,离子型胶束表面的区域电场可高达10~6V/cm,这就能大大地影响反应的过渡态,从而影响反应速率。