用溴乙炔镁及α,β-不饱和酮制取烯炔醇

用乙炔与溴乙基镁在四氢呋喃溶剂中反应以制得溴乙炔镁.将此试剂在低温时与α,β-不饱和酮起反应,制成几种烯炔醇,得到满意的产率.这些产物是合成维生素甲的重要中间体.     

有机磷化合物的研究Ⅲ.O-烷基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)乙基二硫代膦酸酯的合成

我们曾合成O-烷基-O-取代苯基乙基硫代膦酸酯类化合物,证明有较好的杀虫效果.但碳磷键结构的膦酸酯一般毒性较大.本文合成一系列乙基二硫代膦酸酯类化合物,目的是寻求高效低毒有机磷农药.     

末端炔烃、炔醇的制备及其进一步的烷基化反应

二氯甲基膦酸二乙酯与醛反应,制得1,1-二氯代烯烃。再用丁基锂处理,水解后得到末端炔烃。若进一步与醛或环氧化合物反应可得到相应的炔醇。中间体1,1-二氯代烯烃不经分离,与过量的丁基锂作用,可发生进一步的烷基化反应。文中还讨论了上述反应结果和可能的机理。     

用异丁烯溴镁制取α-烯烃基硅烷

α-烯烃基硅烷可用α-烯烃基卥代物在四氢呋喃溶液中制成镁试剂,然后再与适当的烷基(苯基)卥代硅烷作用而得。我们合成多种烷基(苯基)异丁烯基硅烷,并确定其物理常数,这些化合物有热稳定性。用这一方法也合成异丁烯基三乙氧基硅烷,它容易水解而生成聚合物。异丁烯基溴化镁和原硅酸乙酯以2∶1的量反应时,未得到二异丁烯基二乙氧基硅烷;因为溶液加热蒸馏时它就很快聚合。     

1,1-二氯-4,8-二甲基-1,3,7-壬二烯的酸催化环化反应

在多烯的酸催化环化反应中,类似于Ⅰ的结构的单萜类衍生物的酸催化环化产物通常均为α-和β-异构体的混合物,如由柠檬酸制备环柠檬醛^[1],由伪紫罗兰酮制备紫罗兰酮^[2],…….虽然依具体反应条件的不同,两种异构体的比例可以有所改变,但欲得到无双键异构的单一产物往往比较困难.     

β-环香叶酰氯与有机金属试剂(锰、锌、镉)合成2,6,6-三甲基-1-烷酰基环己烯

2,6,6-三甲基-1-烷酰基环己烯是名贵香料,本文报道通过β-环香叶酰氯与有机金属化合物(RMnI,R_2Zn,R_2Cd)合成该类化合物的新方法。产物的(IR、~1H NMR、MS)分析表明,反应过程中有双键转移发生。根据收集到的烷烃气体和对中间体的验证,提出了消除加成与亲核取代并存的反应机理。用此法合成了一系列2,6,6-三甲基-1-烷酰基环己烯,这些化合物都具有强烈而愉快的木香、花香香气。新的合成路线具有收率较好,操作简便,产物易提纯等优点。     

二氯甲基膦酸二乙酯与醛、酮的反应——1,1-二氯代烯烃的制备

本文报导了以二氯甲基膦酸二乙酯作试剂,在正丁基锂作用下与醛、酮化合物反应制备1,1-二氯代烯烃的合成方法。该试剂在相近条件下与醛、酮反应无显著差别,均得到了较满意的结果。二氯甲基膦酸二乙酯由络合物[Cl₂CHPCl₃]⁺AlCl₄^-与无水乙醇反应制得。     

2-烷基环戊-2-烯酮的简便合成新方法

2-位取代的环戊-2-烯酮是一类重要的有机合成中间体,它们的合成方法虽然已有不少文献报道,但大都路线较长,原料难得,条件苛刻且收率较低.本文报道一个以环戊二烯为原料,仅两步反应合成2-烷基环戊-2-烯酮的简便新方法. 以聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂,环戊二烯在氢氧化钾作用下与卤代烷在固-液相条件下反应,可方便地得到相应的烷基取代环戊二烯,主要为1-位和2-位烷基取代异构体的混合物.通过该方法制备烷基环戊二烯较之采用钠氨于液氨中反应的通常制备方法更可取.烷基环戊二烯进一步于甲醇中经溴代及酸性水解后,即可得到2-烷基环     

有机磷化合物的研究(Ⅳ)——S-烷基S-(N-取代氨基羰甲基)乙基三硫代磷酸酯的合成

应用乙基二硫化磷可制取O-烷基乙基二硫代膦酸酯^[1];从而可以进行此类杀虫剂的合成^[2].G.Schrader先后合成S,S-(3,4二氯苯基)三硫代乙基膦酸酯及S-乙基S-乙硫乙基三硫代甲基膦酸酯,生物试验证明它们是很好的杀虫剂,且对温血动物毒性低^[3].我们对乙基三硫代膦酸酯的制备进行了一些试验,最后以乙基三硫代膦酸铵和N-取代α-氯代乙酰胺反应,制取S-烷基S-(N-取代氨基羰甲基)乙基三硫代膦酸酯.     

利用甲基乙烯基酮与醇类加成以制取β-醚酮

以强碱型阴离子交换树脂为催化剂,可使甲基乙烯基酮与醇类反应而制得β-醚酮。所适应的醇包括脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇以及杂环醇。部分产品可用作维生素A醚类合成中的中间体。