Ligand Size Effect on PdLn Oxidative Addition with Aryl Bromide: A DFT Study

采用密度泛函理论的COSMO模型模拟了在DMF溶剂中三种不同体积的钯配体Pd(PR₃)_n (n=1,2) (PR₃=PH₃, PMe₃, PtBu₃)与溴苯氧化加成的反应过程. 对比双配体Pd(PR₃)₂的裂解能以及双配体钯Pd(PR₃)₂和单配体钯Pd(PR₃)氧化加成过程的能垒;结果表明,小体积的配体PH₃和PMe₃是以双配位的形式参加氧化加成过程的,而较大体积的配体PtBu₃是以单配位钯的形式参加氧化加成过程的.     

热液法合成四苯基卟啉

以苯甲醛和吡咯为原料,采用热液法合成了四苯基卟啉,其结构经UV, 1H NMR和IR表征.较适宜的反应条件为:苯甲醛25 mmol, n(苯甲醛) : n(吡咯) : n(水杨酸)=1 : 1 : 1,在二甲苯(80 mL)中于140 ℃反应5 h,收率15.38%.     

过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应

以过氧化氢与苯乙烯环氧化为模型反应, 采用Materials Studio软件中Dmol³模块, 模拟计算了过氧化氢与苯乙烯的环氧化反应机理. 并用连续介质-类导体屏蔽模型(COSMO)研究了反应体系分别在三种质子性溶剂(水, 乙醇, 叔丁醇)中的溶剂化效应. 为研究溶剂分子直接参与反应的微观过程, 用离散介质模型模拟了单个水分子、乙醇分子和叔丁醇分子分别对反应的影响. 两种溶剂模型所得的结果一致, 叔丁醇作溶剂时反应活性最好, 乙醇次之; 质子性溶剂能够促进过氧化氢分子的异裂, 形成活性氧物种, 从而使反应能垒降低.