N-杂环卡宾催化合成取代γ-丁内酯研究进展

取代γ-丁内酯是一类非常重要的精细化学品。N-杂环卡宾(NHC)催化α,β-不饱和醛发生共轭极性反转后,与芳香醛、三氟甲基酮、酮酸酯或邻二酮等发生环化反应可一步生成不同取代的γ-丁内酯化合物。该方法具有原子经济性高、路径简捷、反应条件温和等明显的优势。本文主要结合笔者课题组的研究方向,从不同催化剂前体和不同反应底物两方面进行分类,介绍近年来NHC催化合成取代γ-丁内酯的方法及其研究进展,归纳总结了不同催化体系的优缺点,并在此基础上展望了NHC催化合成取代γ-丁内酯反应的发展趋势和应用前景。     

有机-无机杂多酸类离子液体催化汽油超声氧化脱硫

合成了一系列有机-无机杂多酸类离子液体, 并将其应用于超声作用下的催化模拟汽油氧化脱硫反应. 结果表明, 在超声波辅助下, 不仅反应时间大大缩短, 而且脱硫效率也大幅提高. 在合成的一系列催化剂中, Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀表现出最佳的催化活性. 考察了超声波功率、 超声/间隙时间、 催化剂用量、 H₂O₂用量、 反应温度及反应时间等因素对脱硫效果的影响. 以Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀为催化剂, 在优化的条件下[n(Cat.)=0.008 mmol, V(H₂O₂)=40 μL, V(模拟油)=10 mL, V(乙腈)=1 mL, 温度25 ℃, 时间10 min, 超声功率300 W, 超声时间2 s, 间隙时间1.5 s], 二苯并噻吩(DBT)的脱硫率达到97.8%; 该催化剂循环使用5次后, 脱硫率仍为81.9%; 其对不同硫化物的催化活性顺序为DBT>4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)>乙硫醚>苯硫醚>正丁硫醇>甲基苯基硫醚>苯并噻吩(BT)>噻吩.     

磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应

通过Mannich反应在碱木素结构中引入胺源,再结合共沉淀法制备了包裹Fe₃O₄磁核的稳定金属粒子的碱木素胺载体,并进一步构建了催化可再生资源α-蒎烯加氢反应的Ru纳米粒子催化剂.通过元素分析、粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、透射电子显微镜、热重分析和X射线光电子能谱等方法对该催化剂进行表征.结果表明,碱木素中的苯环和含氧基团均对金属粒子有稳定作用,但胺源的引入可更加有效地稳定金属粒子.经过对催化剂制备工艺、木质素类型、胺源类型和胺源含量的筛选,得到活性最优的催化剂Fe₃O₄@0.8ALN₁-Ru, Ru负载量为1.92 mmol/g, Ru粒子粒径为(2.1±0.5)nm.该催化剂在n(α-蒎烯)/n(Ru)=65.8, 1 MPa H₂条件下70℃催化1 mLα-蒎烯加氢反应2 h,可获得99.64%的α-蒎烯转化率和96.52%的顺式蒎烷选择性,并表现出良好的重复使用稳定性.     

2-氨基-3-羟基吡啶-过氧化氢-辣根过氧化物酶伏安酶联免疫体系分析人血清癌胚抗原

以氮杂环化合物为电化学分析底物的2-氨基-3-羟基吡啶-H2O2-辣根过氧化物酶(HRP)伏安酶联免疫体系测定人血清癌胚抗原(CEA).HRP催化H2O2氧化2-氨基-3-羟基吡啶的酶促反应产物,在缓冲液中-0.36 V处产生一个灵敏的伏安还原峰,借助此峰可以测定游离的HRP,进而可用于以HRP为标记物的酶联免疫分析.对酶促反应条件和测定条件的优化反应条件为:以B-R缓冲液(pH 6.0)为反应介质,在10 mL总反应液中含有1.0 mL 0.2 mol/L B-R缓冲液、3.0 mL 8.0 mmol/L 2-氨基-3-羟基吡啶溶液以及1.5 mL 0.5 mmol/L H2O2溶液,反应温度37 ℃,反应时间30 min.最佳测定条件为:B-R缓冲液(pH 7.0)为支持电解质,在10 mL总测定溶液中含有5 mL上述总反应液、1.0 mL 0.2 mol/L B-R缓冲液.测定仪器条件:起始电位0.00 V,终止电位-0.80 V,电位扫描速度400 mV/s,滴汞静止时间7 s.在最佳的反应条件和测定条件下,新体系测定游离HRP的线性范围为4.0×10-4～1.0 μg/L; 对HRP的检出限为0.12 ng/L.新体系对CEA测定的线性范围为0.50～80.0 μg/L; 检出限为0.50 μg/L.为经典ELISA法的检出限的1/10.     

氧化-温控双功能离子液体催化O2氧化模拟柴油脱硫

将温控结构单元聚醚链和催化氧化基团磷钨酸根共同引入到离子液体的结构中, 合成出一系列不同聚合度的十八胺类氧化-温控双功能离子液体, 并将其应用于催化O₂氧化模拟柴油的脱硫反应过程, 实现了反应分离一体化, 并取得了良好的脱硫效果和催化剂循环使用效果. 该类离子液体在甲苯/正十二烷混合溶剂中具有良好的温控性能. 筛选出活性较高的离子液体催化剂, 其聚合度n=111以及烷基碳链为C₁₂. 考察了反应温度、反应时间和氧气压力等因素对脱硫效果的影响. 在优化的反应条件(V(甲苯):V(模拟油)=1:1, T=100 ℃, t=2 h, p(O₂)=2.0 MPa)下, DMF萃取一次, 脱硫率接近100%. 催化剂循环使用11次, 脱硫率仍可达到95%以上.     

反应控制相转移催化剂的研究进展

反应控制相转移催化兼具均相和非均相催化的优点,有助于解决催化剂催化活性低及分离回收困难等问题,符合环境友好的要求,所以一直以来备受关注。反应控制相转移现象的形成与催化剂的阴、阳离子结构和溶剂等反应条件密切相关。本文就目前应用广泛的反应控制相转移催化剂的阴、阳离子的结构特点进行综述,最后就反应控制相转移催化体系可能存在的问题和创新方向作了展望。     

磷钨杂多酸类离子液体催化环戊烯选择性氧化制备戊二醛

以H_2O_2为氧化剂,将一系列磷钨杂多酸类离子液体用于催化环戊烯(CPE)选择性氧化制备戊二醛(GA)反应,筛选出催化活性最高的催化剂为[π-C_5H_5NC_(16)H_(33)]_3PW_4O_(16).分别探讨了溶剂种类、用量、催化剂用量、H_2O_2用量、反应温度和反应时间等因素对反应的影响.确定了优化的反应条件:5 mL乙酸乙酯,n(Cat.)∶n(H_2O_2)∶n(CPE)=0.03∶50∶33,35℃,18 h,环戊烯的转化率达100%,戊二醛的选择性达87%.催化剂[π-C_5H_5NC_(16)H_(33)]_3PW_4O_(16)循环使用7次后,戊二醛的选择性仍保持在80%以上.     

Brnsted-Lewis有机-无机杂多酸催化模拟催化裂化汽油的烷基化脱硫反应

合成了一系列Brnsted-Lewis双酸性有机-无机杂多酸,并将其应用于催化模拟催化裂化(FCC)汽油的烷基化脱硫反应中.筛选出脱硫效果最佳的催化剂为Sm_(0.33)[MIM-PS]HPW_(12)O_(40),考察了该催化剂用量、反应温度及反应时间等因素对模拟油中噻吩类硫化物转化率的影响.获得的最佳反应条件为剂/油质量比1∶50、反应温度125℃及反应时间1 h.在最佳反应条件下,3种硫化物噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)和3-甲基噻吩(3-MT)均几乎完全转化,即脱硫率都接近100%.催化剂Sm_(0.33)[MIM-PS]HPW_(12)O_(40)具有良好的循环使用性能,循环使用12次,其催化活性基本保持不变.     

噻唑基温控手性离子液体催化反式肉桂醛和对甲酰基苯甲酸甲酯合成γ-丁内酯

以L-薄荷醇、4-甲基-5-羟乙基噻唑、多聚甲醛、环氧乙烷等为原料,设计合成出一类新型的噻唑基温控手性离子液体催化剂,并将其用于催化反式肉桂醛和对甲酰基苯甲酸甲酯的反应,立体选择性地合成了含有两个手性中心的取代γ-丁内酯.利用催化剂的温控性能,使反应在温控溶剂中进行,可以达到温控相分离催化的效果,实现催化剂的循环使用.选择出最佳温控溶剂为THF/正己烷(体积比为2.5∶2).以1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)为碱试剂,在催化剂用量为反应原料的10 mol%,反应温度为35℃,反应时间为16 h的条件下,反式肉桂醛的转化率为95.4%,γ-丁内酯的选择性为80.4%,产物顺反比为3.3∶1,其ee值分别为21.3%和16.1%.考察了催化剂的循环使用性能,结果表明催化剂可循环使用4次,其催化活性基本保持不变.