Mo改性Pd/NaY催化剂用于甲醇间接氧化羰基化合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)因具有较好的溶解性、生物降解性和低毒性,而被认为是一种绿色化学品.其用途广泛,不仅用于合成聚碳酸酯,还是锂离子电池电解液、燃料添加剂以及羰基化和甲基化反应的重要试剂.在众多合成方法中,CH3OH间接氧化羰基化合成DMC,具有无爆炸风险、反应条件温和以及原子经济性高等优点,因而展现出广阔的应用前景.然而,这一过程中使用的无氯Pd/NaY催化剂存在以下问题:Pd2+活性物种容易被反应物CO还原成Pd0物种,导致Pd烧结和催化剂失活.因此,如何在催化过程中保持Pd2+物种的稳定,是当前面临的一个重要挑战.本文采用\"自上而下\"的方法,制备了Mo改性的Pd/NaY催化剂(Pd-Mo/NaY).该催化剂在保持贵金属Pd氧化态的同时,增强了对反应物CO的吸附能力,进而提高了催化剂的稳定性.在CH3OH间接氧化羰基化制DMC反应中,Pd-Mo/NaY表现出比Pd/NaY催化剂更高的催化活性和稳定性.在30 h的反应过程中,Pd-Mo/NaY催化剂上的CO转化率稳定维持在约97％,而Pd/NaY催化剂上的CO转化率则从94％逐渐下降至70％.此外,Pd-Mo/NaY催化剂的本征活性(TOF)为0.019 s-1,也明显高于Pd/NaY催化剂的0.005 s-1.X射线衍射、物理吸附和扫描电镜结果表明,Mo改性未显著改变Pd/NaY的物相结构、孔结构性质与微观形貌.透射电镜与扫描电镜能谱结果表明,两个催化剂的Pd聚集状态存在显著差异.Pd/NaY催化剂中Pd物种发生了明显聚集,Pd颗粒平均尺寸达到10.2 nm;而Pd-Mo/NaY催化剂中,大部分Pd物种仍保持高度分散的状态,仅有少量聚集的Pd颗粒,其平均尺寸仅为2.3 nm.通过羟基红外、吡啶红外与氨气程序升温脱附表征技术进一步研究了催化性能与Pd聚集状态差异的原因.结果表明,Mo的引入有效减少了因Pd离子交换过程引入的桥式羟基,从而降低了Pd-Mo/NaY催化剂的酸性.此外,氢气程序升温还原与X射线光电子能谱结果进一步揭示,Pd与Mo之间的相互作用调变了 Pd-Mo/NaY的活性位结构,阻碍了活性Pd2+物种被反应物CO还原为Pd0物种,从而有效缓解了Pd物种的聚集.CO漫反射红外与CO低温透射红外研究则表明,Pd-Mo之间的相互作用以及Pd2+活性位点的增加,显著增强了催化剂对反应物CO的吸附能力.通过原位漫反射红外(DRIFTS)实验捕获了COOCH3*关键反应中间体,并发现无论是Pd/NaY催化剂还是Mo改性的Pd-Mo/NaY催化剂,均遵循相似的反应路径,并具有相同的决速步骤.综上,本文通过Mo对Pd/NaY催化剂进行改性,有效抑制了反应过程中贵金属Pd的烧结,从而显著提高Pd-Mo/NaY催化剂的稳定性.通过这一改性方法,实现了活性Pd2+物种的高度稳定,为甲醇间接氧化羰基化制DMC催化剂的研发提供了新思路.     

基于离子淌度质谱与从头算分子动力学模拟的质子互变异构体结构研究

研究质子互变异构体的结构对于理解有机反应和生物化学过程具有重要意义。本研究提出了一种离子淌度质谱与从头算分子动力学模拟相结合的方法准确确定质子互变异构体的结构。不同的质子互变异构体先经离子淌度谱分离,再通过碰撞诱导解离,得到每个异构体结构对应的二级质谱图。通过从头算分子动力学计算模拟不同质子互变异构体的碎裂过程,得到每个异构体的理论二级质谱图。将实验结果和理论计算相互印证获得准确异构体结构,解决了质子互变异构体难以鉴定的难题,为质谱电离及碎裂机理和有机反应过程研究提供了重要参考。     

基于PET废弃物化学解聚

以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为代表的塑料制品,已成为现代生活和全球经济的重要组成部分。为解决PET废弃物引起的资源浪费和环境问题,实现材料的高值化循环利用,亟需探索低成本绿色高效转化回收方法。化学解聚可处理低价值、混合、受污染的塑料,通过不同的化学反应回收聚合物单体或化学升级再造生产具有高附加值的新产品,实现塑料废弃物的闭环循环及高值化应用,是建立循环聚合物经济的关键途径。本文综述了PET废弃物化学解聚工艺的研究进展,分析了PET废弃物化学解聚技术存在的问题,并对PET废弃物化学解聚工艺的未来发展趋势进行了展望。     

CO2加氢制醇类催化剂的设计制备及性能研究进展

CO₂作为一种可循环再生的C₁资源和氧资源,具有储量丰富、廉价易得、安全无毒等诸多优点,可以通过多相热催化技术转化为醇类等高值化学品和燃料,引起了学术研究与产业应用领域研究者的广泛关注.其中,设计与制备兼具高活性、高选择性和高稳定性的CO₂加氢催化剂是关键挑战.近年来,关于CO₂加氢合成醇类的催化剂结构设计已有许多研究报道,并在典型的金属基和氧化物基催化剂上均取得了显著的进步.因此,本综述详细分析了CO₂加氢制甲醇和乙醇等醇类化学品的基元反应步骤、反应机理等,并从各类活性金属、金属氧化物、碳化物和硫化物等组分的结构特点、催化性能及构效关系等方面进行了归纳和分析,阐释了目前CO₂加氢制醇类领域面临的主要挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

Ce改性对CuLDH催化CO2加氢制甲醇性能的影响

通过向CuMgAl水滑石(CuLDH)催化剂中添加不同量的Ce,合成了一系列Ce改性的CuLDH-Cex催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对催化剂的理化性质进行表征。结果表明,添加Ce会改变Cu-LDH催化剂的水滑石结构,适量的Ce会增大催化剂的比表面积,改善了Cu颗粒的分散度。同时,适量的Ce有利于增加催化剂表面强碱性位点的密度和氧空位的数量,促进了CO₂的吸附和转化。Ce有利于调变催化剂表面的Cu⁺/Cu⁰比例,较高的Cu⁺/Cu⁰比例有利于甲醇的生成。当Ce/Cu比例为0.3时,在空速为9000 mL/(g·h),温度为240℃,压力为2.5 MPa的条件下,催化剂的CO₂的转化率为7.5%,甲醇选择性为78.4%,甲醇的时空收率最高可达362.8 g/(kg·h)。通过原位红外光谱(in-situ DRIFTS)证明CuLDH-Ce0.3催...     

气相法磷改性对USY沸石酸性及其水热稳定性的调控

磷(P)改性是提高沸石催化剂稳定性的有效方法之一. 我们考察了三氯化磷(PCl₃)气相法和磷酸氢二铵浸渍法制备得到的不同P改性USY样品. 研究发现, 2种P改性方法制备的样品中P物种均能够与USY中的Si―OH发生相互作用, 同时夺取附近的非骨架Al物种, 将表现为L酸的Si―O(EFAl)―Al转变成显示强B酸的Si―OH―Al. 非骨架Al的迁移改善了沸石的孔径分布. 在600 ℃水热老化后发现, 气相法PCl₃改性后样品的桥羟基没有被破坏, 其原因是PCl₃改性后样品的P物种主要为低聚态P物种, 能够更好地与附近的四配位骨架Al发生相互作用, 从而保护沸石的桥羟基不被破坏. 而浸渍法磷酸氢二铵改性后样品主要生成高聚态P物种, 与附近的四配位骨架Al发生相互作用能力弱, 保护沸石桥羟基的作用不强. 因此, 气相法PCl₃改性样品在600 ℃水热老化4 h后的强B酸酸量(41 μmol·g^-1)明显高于浸渍法P改性样品(21 μmol·g^-1). 在800和900 ℃水热老化4 h后, PCl₃改性样品较浸渍法P改性样品和未改性样品展现了更高的结晶保留度, 结合正辛烷催化裂化反应数据, 表明气相法PCl₃改性后的USY样品具有更高的催化活性稳定性和结构稳定性.     

界面动态可逆包覆促进水气变换反应性能（英文）

水气变换反应（WGS）是重要的制氢和CO脱除过程,广泛应用于能源相关领域.前期研究表明,模型催化剂上金属-载体界面在WGS反应决速步-水活化解离过程中起着重要作用;金属键合的羟基物种直接参与了水活化过程,可有效提高WGS反应效率.然而,如何精准制备富含金属-氧化物界面活性位的高性能WGS反应催化剂,以及原位追踪反应过程中活性位、关键活性物种的动态演化仍是一项重要挑战.本文利用“缺陷工程”策略通过两步水热法成功将Pt团簇（～0.8 nm）包覆在富含缺陷位CeO₂纳米棒中,获得了Pt@d-CeO₂催化剂.将Pt@d-CeO₂用于WGS反应中,在极高空速(GHSV=150000 h^-1)下,300℃时CO转化率为86%,350℃时达到平衡转化率（95%）.转化频率值在350℃时高达12.27 s^-1,比已报道的相近反应条件下同类催化剂高一个数量级.催化剂具有良好的稳定性,经100 h反应,CO转化率未发现明显下降.像差校正透射电镜结果表明,Pt团簇以0.6-1 nm尺度分散在氧化铈上,且被氧化铈薄层包覆.能量散射谱、电子能量损失谱、X射线光电子能谱（XPS）和原位透射模式傅里叶变换红外光谱（TM-FT-IR）结果均证实了Pt-CeO₂的界面包覆特性.程序升温表面脱附结果初步表明,Pt@d-CeO₂催化剂上WGS反应总体历程是CO先在Pt-CeO₂界面处反应生成CO₂,然后H₂O解离生成H₂·CO-程序升温还原、原位TM-FT-IR和原位近环境压力XPS结果表明,Pt-CeO₂包覆界面为本征活性位,界面处的端-OH为关键活性物种.利用一系列原位表征手段实时追踪界面活性位和端-OH在反应过程中的动态演化,进而提出Pt@d-CeO₂催化剂上WGS反应的详细反应历程:依据一系列原位表征结果提出Pt@d-CeO₂催化剂上WGS反应的详细反应历程:首先,CO与Pt-CeO₂包覆界面处的端-OH反应生成活性中间物种COOH,继而分解成CO₂和CeO₂包覆的Pt团簇部分暴露并产生新的活性氧空位;然后,H₂O在新生成的氧空位上解离重新生成端-OH和H,两个H结合生成H₂,部分裸露的Pt团簇重新被CeO₂薄层包覆,完成催化循环.综上所述,“缺陷工程”策略产生Pt-CeO₂界面包覆特性及其可逆动态演化促进WGS反应性能,为高性能负载型金属/氧化物催化剂的设计开发提供了新思路.     

碳基催化剂催化有机液体氢载体脱氢研究进展

氢能是一种来源广泛、灵活高效的二次能源,同时也是一种重要的能源介质。目前,低成本、高密度的储氢技术被认为是制约氢能产业规模化发展的瓶颈。有机液体储氢具有质量储氢密度高、液体储运安全以及易于长距离运输等优势,受到研究者的广泛关注。然而,与发展相对成熟的加氢工艺相比,有机液体氢载体脱氢过程仍存在反应温度高、效率低等难题。解决上述问题的关键在于开发高效的脱氢催化剂。近年来,碳基催化剂因其具有活性组分高分散、碳载体组成结构及表面理化性质可调、导电导热性能优异等特点,在有机液体氢载体脱氢反应中表现出优异的反应性能。本文首先详细分析了以环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、十二氢乙基咔唑等为代表的有机液体氢载体脱氢热力学、动力学及常用氢载体的理化性质,总结了活性炭、碳纳米管、碳纤维、还原氧化石墨烯等作为催化剂载体的独特优势,并从碳基催化剂结构特点、催化性能、构效关系及脱氢反应机理等方面进行归纳和分析。在此基础上,提出了有机液体储氢领域面临的主要挑战,展望了碳载体的改性及粉体成型、反应机理以及化工过程强化的研究是该领域未来发展的重要方向。     

强钴—氧键合作用提升缺陷型Co2MnO4酸性析氧反应稳定性

通过实验和理论已经验证钴基氧化物是一种很有前景的析氧反应（OER）催化剂。然而,普通的钴基催化剂在酸性环境中非常不稳定,在酸性电解质中容易被腐蚀。因此,在目前的研究中,设计出能在强酸性条件下同时保持活性和稳定性的析氧催化剂是实现大规模工业制氢应用的一项重要挑战。因此,我们报道了通过在四氧化三钴的尖晶石晶格中引入锰（Mn）从而产生富含缺陷的催化剂（CoMn₁O）,它在酸性电解质中具有较长的使用寿命。我们利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散光谱（EDS）元素图研究了晶相结构和化学价态。在引入锰后,由于局部晶体结构的改变,产生了大量的缺陷。此外,随着锰含量的增加,可以观察到Co 2p光谱的红移,这表明Co的总价逐渐增加,形成了更稳定的Co-O键。此外,当Mn与Co的比例达到1（CoMn₁O）时,目标催化剂表现出良好的OER活性,在10和50mA·cm^-2时,过电位分别为415和552 mV。详细的物理表征和电化学测试表明,CoMn₁O比不含锰的Co₃O₄（CoMn₀O）能稳定4倍以上的时间。这可以归因于锰的引入调节了Co的电子密度偏向O,从而形成更稳定的Co-O键。Mn可以通过延缓Co活性位点的氧化速率来促进酸性氧的进化,并进一步提升稳定性。密度泛函理论（DFT）计算进一步分析了CoMn₁O和CoMn₀O的电子结构。与CoMn₀O相比,CoMn₁O中Co 3d的d带中心（ε_d）向费米能级（E_F）移动。这表明CoMn₁O通过加强与OER中间物的键合作用从而降低了反应能垒。本研究为设计非贵金属电催化剂实现高效稳定的酸性析氧提供有前景的策略。     

Fe基催化剂的酸性调控及其对加氢脱硫反应路径选择性的影响

以Fe作为主活性金属、Zn作为助活性金属,制备了Y型分子筛改性的Fe基加氢脱硫(HDS)催化剂。采用低温氮气物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和吡啶红外(Py-IR)等表征方法对改性前后Fe基催化剂的形貌、孔结构、分散性、还原性、电子缺陷结构以及酸性等变化进行了研究,并使用固定床反应器对Fe基催化剂的HDS性能进行了评价。结果表明,Y型分子筛的引入提供了Br?nsted(B)酸中心,使得Fe基催化剂的脱硫率提高了10.7%-34.1%。同时,B酸中心提高了催化剂的直接脱硫(DDS)反应路径的选择性。此外,B酸中心在促进DDS反应路径选择性增加的同时,抑制了预加氢脱硫(HYD)反应路径中四氢二苯并噻吩(THDBT)和六氢二苯并噻吩(HHDBT)更进一步的深度加氢,从而在保证脱硫率提升的同时又降低了氢耗。其根本原因可能是Y型分子筛的引入增强了催化剂的酸性,特别是B酸中心和活性金属之间的相互作用促进了电子转移,从而调节了Fe物种的...