Two-dimensional Covalent Organic Frameworks: Intrinsic Synergy Promoting Photocatalytic Hydrogen Evolution

Covalent organic frameworks(COFs) are emerging photocatalysts for hydrogen evolution in water splitting in recent years. They offer a pre-designable platform to design tailor-made structures and chemically adjustable functionality in terms of photocatalysis. In this review, we summarize the recent striking progress of COF-based photocatalysts in design and synthesis. Firstly, different approaches to functionalizing building blocks, diversifying linkages, extending π-conjugation and establishing D-A conjugation are illustrated for enhancing photocatalytic activity. Next, post-modification of backbones and pores is detailed for emphasizing the synergistic catalytic uniqueness of COFs. Besides, the strategy of preparing COF-related composites with various semiconductors is outlined for optimizing the electronic properties. Finally, we conclude with the current challenges and promising opportunities for the exploration of new COF-based photocatalysts.     

Chelating Metal Ions in a Metal-Organic Framework for Constructing a Biomimetic Catalyst Through Post-modification

Crystal engineering, as a burgeoning technology, has been widely used to construct metalloporphyrins biomimetic catalysts. Herein, a bimetallic metal-organic framework (MOF) was constructed by 4-(4-carboxyphenyl)-1,2,4-triazole ligand, Co²⁺ and Zr⁴⁺ metal ions by solvothermal reaction(named PFC-88). A N,N-chelation site was found between the two adjacent ligands in PFC-88, consequently a porphyrin-like structure was obtained through chelating Fe³⁺ in this site by post-modification, named PFC-88-Fe. The result of a single crystal X-ray technology verified that Fe ions were successfully metalated in the N,N-chelation site of PFC-88, which is assisted by the X-ray absorption near-edge structure(XANES) spectra. An o-phenylenediamine oxidation reaction was applied to assessing the catalytic activity of PFC-88-Fe, in which the absorbance increases of phenazine-2,3-diamine at λ=418 nm were recorded by absorption spectroscopy in kinetic mode, exhibiting the application potential as a biomimetic catalyst.     

基于金属有机骨架材料Tb-BTC显现潜指印的研究

为探究金属有机骨架材料在指印显现领域的应用,本研究采用预混合迅速滴显的方法,使金属有机骨架材料Tb-BTC直接络合在指印纹线上.使用该材料对渗透性客体中A4纸、黑色卡纸、牛皮纸;非渗透性客体中透明玻璃片、瓷砖上的皮脂指印进行显现,探究了不同配比、不同滴加顺序、不同显现时间的预混合溶液对不同类型、不同遗留时间、不同遗留物...     

金属-有机框架HKUST-1膜在气体分离中研究进展※

发展高效、绿色且节能的物质分离与纯化技术具有重要意义, 气体分离更是在工业、能源、医疗及科技等领域有着广泛的应用. 传统的聚合物膜在实现高效气体分离方面还面临许多挑战, 新型分离膜材料的开发是当前研究热点和难点. 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料作为一种新兴多孔配位聚合物, 由于其具有独特可设计的拓扑结构以及可调节的功能而受到科学家们的广泛关注. 为了克服粉体或块体MOFs很难被高效用于气体分离的难题, 开发可用于分离的MOFs膜材料是一项具有重要意义且具有挑战性的任务. HKUST-1作为一种代表性的MOFs材料, 由于其结构稳定且原料经济并具有多级孔径的结构, 常被用作制备成膜材料用于气体分离的研究和实际应用. 总结了近十年HKUST-1膜的制备方法及其气体分离性能的研究进展, 并对这个方向的研究提出了自己的看法和展望.     

Improving Photocatalytic Performance through the Construction of a Supramolecular Organic Framework

A supramolecular organic framework-type photocatalyst, named TM-SOF, is constructed by the self-assembly of cucurbit[8]uril and a tetra-arm monomer containing four N, N’-dimethyl 2,5-bis(4-pyridinium)thiazolo[5,4-d]thiazole (MPT) moieties. Benefiting from the multivalent assembly, a photocatalytically active supramolecular MPT dimer can be stably formed in TM-SOF. In addition, TM-SOF exhibits better stability against temperature, substrate, and light irradiation. As a result, TM-SOF shows a significantly improved performance for the photocatalytic aerobic oxidation of aryl boronic acids and thioethers. It is anticipated that this line of research will provide a facile approach for fabricating high-performance supramolecular photocatalysis systems.     

双金属MOFs及其衍生物在电化学储能领域中的应用

双金属有机骨架及其衍生物一方面具有单金属有机骨架孔道丰富、比表面积大、结构可调、活性位点丰富等特点,另一方面具有双组分与多孔结构之间的协同效应,因而受到了研究人员的密切关注,在储能、催化、分离、传感器、医药、气体存储等领域广泛应用。和单金属MOFs类似,双金属MOFs的导电性不佳、结构易坍塌,这极大地限制了其在电化学储能中的应用。通过对双金属MOFs进行热处理,易得到分布均匀的多孔碳@双金属氧化物/硫化物/磷化物/硒化物等衍生物,不仅保持了独特的多孔结构,而且提高了材料的导电性和结构稳定性,有利于在电化学储能中的应用。因此,本文从双金属MOFs中的主要金属离子入手,综述了双金属MOFs及其衍生物用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、金属空气电池等电化学储能器件的最新应用进展。在此基础上,总结了双金属MOFs在电化学储能应用中的优势,并对其制备、作用机理和后处理研究提出了建议。     

机械球磨制备三苯胺基PAF-106s及C2烃吸附性质

以三苯胺为单体, 无水三氯化铁为催化剂, 二甲醇缩甲醛为外交联剂, 通过机械球磨不同比例的三苯胺、 三氯化铁和二甲醇缩甲醛, 合成了PAF-106s(PAF-106a~PAF-106c, PAF: porous aromatic framework). 红外光谱、 元素分析、 X射线光电子能谱和固体核磁共振波谱等表征结果证明发生了聚合反应. 氮气吸附结果表明, 三苯胺、 三氯化铁和二甲醇缩甲醛的比例影响PAF-106s的多孔性能. 三氯化铁和三苯胺摩尔比从3∶1增加到12∶1时, PAF-106c的BET比表面积从PAF-106a的135 m²/g增加到280 m²/g. 引入二甲醇缩甲醛后, PAF- 106d~PAF-106g的BET比表面积随三氯化铁和二甲醇缩甲醛摩尔比的增加而逐渐降低. 在273和298 K下, 测试了PAF-106c的C2烃吸附性能, 并采用理想吸附溶液理论计算了C₂H₂/C₂H₄和C₂H₆/C₂H₄分离比.     

基于ZIF-8/PAN复合薄膜的柔性丙酮气体传感器

ZIF-8是一种Zn基金属有机骨架材料, 可以吸附丙酮气体从而作为电容式丙酮传感器的气敏材料, 然而ZIF-8的传统使用形式为粉末态, 这导致其不能成为具备柔性的整体, 从而限制了传感器的柔性. 结合包埋种子和二次生长法将ZIF-8与纳米纤维结合成纤维型柔性材料, 并将其作为气敏层制备了柔性电容式丙酮气体传感器. 该传感器在9种常见挥发性有机化合物中表现出良好的选择性, 对250~2000 cm³/m³的丙酮气体具有灵敏的响应、良好的循环响应及长期稳定性. 值得注意的是该柔性传感器不仅在室温下进行传感, 而且在弯折180°的状态下对丙酮气体的响应值与不弯折(0°)状态下几乎一致, 在200次以内的180°弯折-恢复后同样表现出了传感性能的稳定, 表明了其在柔性传感器方面的潜力.     

ZIF-67/石墨烯复合物衍生的氮掺杂碳限域Co纳米颗粒用于高效电催化氧还原

燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂目前主要以商业Pt/C为主, 其高成本和稀缺性极大地限制了燃料电池的广泛应用. 为了替代Pt/C催化剂, 廉价高效的非贵金属催化剂目前受到了广泛的研究和关注. 利用氧化石墨烯(GO)为诱导模板, 借助表面丰富的含氧官能团, 实现了Co基金属有机框架材料(MOF) (ZIF-67)在GO表面的原位生长, 构筑了ZIF-67/GO层状复合材料. 热解过程中, 石墨烯的存在有效抑制了Co纳米颗粒的团聚, 并且很好地维持了原始的层状结构. 最终获得的Co@N-C/rGO复合催化剂材料实现了活性位的高度分散, 并且具有丰富的孔结构和优异的导电性能. 在电化学性能测试中Co@N-C/rGO表现出优异的ORR性能, 其起始电位为0.96 V, 半波电位0.83 V, 远优于ZIF-67直接热解得到的Co@N-C材料, 且性能与商业Pt/C催化剂相当. 此外, Co@N-C/rGO复合催化剂还表现出良好的催化稳定性和甲醇耐受性, 显示出该材料作为燃料电池氧还原催化剂的重要潜力.     

多级孔芳香骨架材料的合成及固载硫脲催化剂的研究

合成了一种多级孔芳香骨架材料(PAF-70); 使用由氨基修饰过的单体, 应用该合成策略得到了同样具有窄分布介孔的含有氨基活性位点的PAF材料, 并通过硫脲单体与其氨基活性位点的反应, 将硫脲基团引入PAF-70材料中, 获得了含有硫脲催化位点的材料(PAF-70-thiourea). 氮气吸附-脱附测试结果显示, PAF-70存在孔径分布较窄的介孔, 介孔孔径为3.8 nm, 与模拟计算值(约3.7 nm)吻合. 热重分析结果表明, PAF-70具有很高的热稳定性. PAF-70在大多数溶剂中可以稳定存在, 具有良好的化学稳定性. 将PAF-70-thiourea作为催化剂, 应用在N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)氧化醇类的反应中, 其表现出较高的催化活性、 较高的稳定性和广泛的底物适用性. 与含有相同硫脲催化位点的金属有机框架(MOF)材料(IRMOF-3-thiourea)作为催化剂对比, 进一步证实PAFs材料非常适合作为催化有机反应的固载平台.