全文获取类型
收费全文 | 2075篇 |
免费 | 174篇 |
国内免费 | 462篇 |
专业分类
化学 | 1480篇 |
晶体学 | 20篇 |
力学 | 39篇 |
综合类 | 14篇 |
数学 | 94篇 |
物理学 | 125篇 |
综合类 | 939篇 |
出版年
2024年 | 32篇 |
2023年 | 71篇 |
2022年 | 193篇 |
2021年 | 162篇 |
2020年 | 182篇 |
2019年 | 146篇 |
2018年 | 92篇 |
2017年 | 95篇 |
2016年 | 100篇 |
2015年 | 93篇 |
2014年 | 148篇 |
2013年 | 150篇 |
2012年 | 152篇 |
2011年 | 121篇 |
2010年 | 87篇 |
2009年 | 100篇 |
2008年 | 104篇 |
2007年 | 145篇 |
2006年 | 111篇 |
2005年 | 88篇 |
2004年 | 72篇 |
2003年 | 78篇 |
2002年 | 33篇 |
2001年 | 29篇 |
2000年 | 33篇 |
1999年 | 15篇 |
1998年 | 7篇 |
1997年 | 10篇 |
1996年 | 15篇 |
1995年 | 5篇 |
1994年 | 9篇 |
1993年 | 7篇 |
1992年 | 5篇 |
1991年 | 6篇 |
1990年 | 5篇 |
1989年 | 3篇 |
1988年 | 1篇 |
1987年 | 1篇 |
1984年 | 1篇 |
1983年 | 1篇 |
1981年 | 1篇 |
1980年 | 1篇 |
1977年 | 1篇 |
排序方式: 共有2711条查询结果,搜索用时 17 毫秒
71.
选择具有强给电子能力的1,2,4-三唑为配体,成功合成了银基金属有机骨架材料(Ag-MOF)并用于电催化还原CO2反应(CO2RR)。借助粉末X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、计时电流法等表征手段对材料的晶体结构、形貌和电催化CO2RR性能进行了系统的研究。与商品化的纳米Ag颗粒对比,Ag-MOF展现出更优异的电催化CO2RR产物选择性、催化活性和稳定性,在-0.9 V (vs RHE)时,CO的法拉第效率高达96.1%。当电压为-1.1 V (vs RHE)时,电流密度可达17 mA·cm-2,且电极可以稳定运行300 min。这说明通过选择合适的配体结构,可以改变催化位点周围的化学环境,从而高效将CO2转化为目标产物。 相似文献
72.
采用简单的热解-硫化两步法成功制备了一种新型的富氮掺杂碳空心纳米笼(NC)负载双元金属硫化物纳米颗粒(CoNixSy)的复合材料 CoNixSy/NC。该策略以丁二酮肟镍为镍源,增加了活性位点,同时前驱体 ZIF-8@Ni-ZIF-67的核壳结构为空心碳纳米笼的构建提供了可能性。这种独特的负载多金属硫化物纳米颗粒的中空结构使CoNixSy/NC作为电极材料时具有更多的活性位点、更高的导电性和结构稳定性,从而使其具有较高的比容量(1 A·g-1时比容量为629.2 F·g-1),优异的循环稳定性(1 A·g-1下1 000次循环测试后容量保持率为93.4%)。当将其进一步组装成对称超级电容器后,在1 A·g-1下可提供207.2 F·g-1的比电容,1 000圈循环稳定后的容量保持率为85.36%。 相似文献
73.
Three isomeric metal-organic frameworks,[Cd2(X)(btc)(DMA)3]n(X = Cl(1),Br(2),I(3),H3btc =1,3,5-benzenetricarboxylic acid and DMA = N,Nˊ-dimethylacetamide),have been synthesized and characterized by elemental analysis,infrared spectra(IR),thermogravimetric(TG) analyses and single-crystal X-ray diffraction.Single-crystal X-ray analysis reveals that compounds 1–3 crystallize in the orthorhombic P212121 space group,and feature a three-dimensional(3D) extended framework containing dinuclear [Cd2(COO)3] units as the secondary building units(SBUs).Topological analysis reveals that compounds 1–3 can be simplified into a 3-connected srs topological network. 相似文献
74.
磺酸功能化金属-有机骨架吸附脱氮性能 总被引:1,自引:0,他引:1
以硝基甲烷为溶剂,采用三氟甲磺酸酐(Tf2O)和浓硫酸对金属有机骨架材料MIL-101(Cr){Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3nH2O(n~25)}进行磺酸功能化修饰,使其孔壁配体上形成磺酸基团.通过改变MIL-101(Cr)、Tf2O和浓硫酸的摩尔配比,得到含有不同磺酸基团数量的S-MIL-101(Cr),对磺化后的材料进行了X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)、氮气物理吸附、酸碱电位滴定以及热重分析(TGA)表征.结果表明,磺酸功能化后MIL-101(Cr)的孔道结构仍然保持,比表面积和孔径有所下降,表面磺酸基团的数量根据磺化程度的不同从0.21到0.42 mmol g-1不等.将磺酸功能化后的MIL-101(Cr)用于液体燃料的吸附脱氮,发现磺酸功能化能够增强MIL-101(Cr)与含氮化合物的相互作用,有利于其对碱性氮化物的吸附脱除.相对于未经磺化的样品,按照摩尔配比n(MIL-101(Cr)):n(H2SO4):n(Tf2O)=1:3:4.5反应得到的磺酸功能化MIL-101(Cr)对喹啉和吲哚的吸附量提高较大,其对喹啉和吲哚的Langmuir最大吸附量分别提高了12.2%和6.3%.通过乙醇洗涤,吸附剂可再生,经过三次再生之后的吸附剂对模拟燃料中含氮化合物的吸附量没有明显的降低. 相似文献
75.
Hong Shen 《Acta Crystallographica. Section C, Structural Chemistry》2014,70(11):1025-1028
The title CdII coordination polymer, [Cd(C10H8O4)(C12H12N6)0.5(H2O)]n, has been obtained by the hydrothermal method and studied by single‐crystal X‐ray diffraction, elemental analysis, thermogravimetric analysis, IR spectroscopy and fluorescence spectroscopy. The compound forms a novel three‐dimensional framework with 3,8‐connected three‐dimensional binodal {4.52}2{42.510.612.7.83} topology. An investigation of its photoluminescence properties shows that the compound exhibits a strong fluorescence emission in the solid state at room temperature. 相似文献
76.
Anthony Linden Yuehui Zhou Heinz Heimgartner 《Acta Crystallographica. Section C, Structural Chemistry》2014,70(5):482-487
In the selenium‐containing heterocyclic title compound {systematic name: N‐[5‐(morpholin‐4‐yl)‐3H‐1,2,4‐diselenazol‐3‐ylidene]benzamide}, C13H13N3O2Se2, the five‐membered 1,2,4‐diselenazole ring and the amide group form a planar unit, but the phenyl ring plane is twisted by 22.12 (19)° relative to this plane. The five consecutive N—C bond lengths are all of similar lengths [1.316 (6)–1.358 (6) Å], indicating substantial delocalization along these bonds. The Se...O distance of 2.302 (3) Å, combined with a longer than usual amide C=O bond of 2.252 (5) Å, suggest a significant interaction between the amide O atom and its adjacent Se atom. An analysis of related structures containing an Se—Se...X unit (X = Se, S, O) shows a strong correlation between the Se—Se bond length and the strength of the Se...X interaction. When X = O, the strength of the Se...O interaction also correlates with the carbonyl C=O bond length. Weak intermolecular Se...Se, Se...O, C—H...O, C—H...π and π–π interactions each serve to link the molecules into ribbons or chains, with the C—H...O motif being a double helix, while the combination of all interactions generates the overall three‐dimensional supramolecular framework. 相似文献
77.
以三苯胺为单体, 无水三氯化铁为催化剂, 二甲醇缩甲醛为外交联剂, 通过机械球磨不同比例的三苯胺、 三氯化铁和二甲醇缩甲醛, 合成了PAF-106s(PAF-106a~PAF-106c, PAF: porous aromatic framework). 红外光谱、 元素分析、 X射线光电子能谱和固体核磁共振波谱等表征结果证明发生了聚合反应. 氮气吸附结果表明, 三苯胺、 三氯化铁和二甲醇缩甲醛的比例影响PAF-106s的多孔性能. 三氯化铁和三苯胺摩尔比从3∶1增加到12∶1时, PAF-106c的BET比表面积从PAF-106a的135 m2/g增加到280 m2/g. 引入二甲醇缩甲醛后, PAF- 106d~PAF-106g的BET比表面积随三氯化铁和二甲醇缩甲醛摩尔比的增加而逐渐降低. 在273和298 K下, 测试了PAF-106c的C2烃吸附性能, 并采用理想吸附溶液理论计算了C2H2/C2H4和C2H6/C2H4分离比. 相似文献
78.
燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂目前主要以商业Pt/C为主, 其高成本和稀缺性极大地限制了燃料电池的广泛应用. 为了替代Pt/C催化剂, 廉价高效的非贵金属催化剂目前受到了广泛的研究和关注. 利用氧化石墨烯(GO)为诱导模板, 借助表面丰富的含氧官能团, 实现了Co基金属有机框架材料(MOF) (ZIF-67)在GO表面的原位生长, 构筑了ZIF-67/GO层状复合材料. 热解过程中, 石墨烯的存在有效抑制了Co纳米颗粒的团聚, 并且很好地维持了原始的层状结构. 最终获得的Co@N-C/rGO复合催化剂材料实现了活性位的高度分散, 并且具有丰富的孔结构和优异的导电性能. 在电化学性能测试中Co@N-C/rGO表现出优异的ORR性能, 其起始电位为0.96 V, 半波电位0.83 V, 远优于ZIF-67直接热解得到的Co@N-C材料, 且性能与商业Pt/C催化剂相当. 此外, Co@N-C/rGO复合催化剂还表现出良好的催化稳定性和甲醇耐受性, 显示出该材料作为燃料电池氧还原催化剂的重要潜力. 相似文献
79.
发展高效、绿色且节能的物质分离与纯化技术具有重要意义, 气体分离更是在工业、能源、医疗及科技等领域有着广泛的应用. 传统的聚合物膜在实现高效气体分离方面还面临许多挑战, 新型分离膜材料的开发是当前研究热点和难点. 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料作为一种新兴多孔配位聚合物, 由于其具有独特可设计的拓扑结构以及可调节的功能而受到科学家们的广泛关注. 为了克服粉体或块体MOFs很难被高效用于气体分离的难题, 开发可用于分离的MOFs膜材料是一项具有重要意义且具有挑战性的任务. HKUST-1作为一种代表性的MOFs材料, 由于其结构稳定且原料经济并具有多级孔径的结构, 常被用作制备成膜材料用于气体分离的研究和实际应用. 总结了近十年HKUST-1膜的制备方法及其气体分离性能的研究进展, 并对这个方向的研究提出了自己的看法和展望. 相似文献
80.
氧还原反应(ORR)是能进行能量存储的核心电化学过程。由于它的动力学速率缓慢,因此亟需制备出高活性的电催化剂来促进这一反应的速率。二维共价有机框架材料(2D COFs)的π-π堆积结构可赋予骨架高导电率,并且一维有序的孔道有利于促进中间反应体传输。因此,其在可再生能源领域中具有良好的应用前景,并有望作为能量存储与转化的强大催化平台。本文通过向2D COFs中引入金属卟啉单元及硫醚单元成功制备了两个2D COFs (JUC-600和JUC-601)。通过多种表征手段证明,这两个2D COFs均具有AA堆积的sql拓扑结构。通过电化学测试表明,Co2+配位的JUC-601具有更正的ORR起始电势(0.825 V)和半波电势(0.7 V)、更高的活性表面积(7.8 mF/cm2),更低的Tafel斜率(58 mV/dec)。这主要是由于JUC-601的高比表面积和高孔隙率使得中间产物能更易在COFs的表面和孔道中接触和传输。此外,Co2+-卟啉单元以及硫醚单元的存在使其骨架整体的电子结构发生了变化,更有利于电子转移。这一工作不仅开发了新的二维卟啉-硫醚基COFs材料,同时也拓展了2D COFs材料在电催化领域的应用。 相似文献