标准态下碳酸二甲酯合成体系热力学分析

 用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)的热力学数据标准摩尔生成焓Δ_fH_m^θ、标准摩尔生成吉布斯自由能Δ_fH_m^θ和等压摩尔热容C_p,m;在标准态下,300~1 000 K温度范围内对比了甲醇或二甲醚(DME)氧化羰化合成DMC,甲醇或DME与CO₂直接合成DMC,由合成气合成DMC,DME,甲醛或甲醇这些反应的焓变Δ_fH_m^θ、吉布斯自由能变Δ_fH_m^θ和平衡常数lnK^θ.计算结果表明:在讨论的条件范围内,由DME氧化羰化合成DMC是热力学上可自发进行的反应,但DME和CO₂反应合成DMC与甲醇和CO₂反应合成DMC,均不能自发进行(需要通过耦合等方式来改变反应途径或重构反应体系,该反应才有可能进行).此计算将为合成DMC的反应路线设计以及新催化剂体系的探索提供热力学依据.     

On the mechanism of the N,N‐dimethyl amination of Grignard reagents: a kinetic study

A direct kinetic study is reported for the electrophilic amination of substituted phenylmagnesium bromides with N,N‐dimethyl O‐(mesitylenesulfonyl)hydroxylamine in THF. Rate data, Hammett relationship, and activation entropy are consistent with a S_N2 displacement involving the attack of carbanions to sp³N in the amination reagent (AR). Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.     

车用合成燃料能源消费和温室气体排放对比分析

为了评价在我国发展以天然气和煤为原料的车用合成燃料所带来的能源和全球变暖影响,使用“从矿井到车轮”的方法对甲醇、二甲醚和费托柴油在资源开采、炼制加工、运输分配及最终使用中的能耗和温室气体排放进行定量计算,并与传统汽油和柴油的相关指标进行对比。计算结果表明,甲醇、二甲醚和费托柴油的全周期石油消耗远低于汽油和柴油,对解决中国石油安全问题有一定作用。在能源消费总量、化石能源消费量和温室气体排放量方面,天然气基燃料优于煤基燃料,但两者均明显劣于汽柴油,对中国未来承担温室气体减排责任构成潜在压力。     

CuNaY分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化

采用多种铜盐溶液与NaY分子筛离子交换制备了CuNaY催化剂,通过加入氨水提高溶液pH值以及高温活化,显著提高了该催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性。不同的铜盐水溶液交换制备的CuNaY催化剂催化活性不同,添加氨水将溶液pH值调节为11后,离子交换制备的CuNaY催化剂的催化活性和DMC选择性明显升高且趋于一致。经元素分析、XRD、XPS和H₂-TPR表征可知,加入氨水可促进Cu²⁺离子交换的进行,提高CuNaY催化剂中Cu的交换量,催化剂中约75%的Cu²⁺定位于分子筛的超笼中。     

CO_2加H_2在三相床中一步法制二甲醚

采用甲醇合成 C30 2催化剂与甲醇脱水 CM- 3- 1催化剂组成的复合催化剂 ,在高压机械搅拌反应釜中进行了 CO2 加 H2 一步法合成二甲醚的研究 ,使用 CO2 ∶ H2 =1∶ 3(V∶ V)的原料气考察了温度、压力对反应转化率与各产物选择性的影响。     

Specific features of the interaction of components in the DMSO−HBr−Pd0 system

The products of interaction of components in the donor-acceptor electron-transport (DAET) DMSO−HBr system and their complex formation with the metallic palladium surface were studied. H₂O and Me₂S (main reaction products) and CO, CS₂, C₂H₆, MeBr, H, and CH₄ (minor reaction products) were found in the gas phase by mass spectrometry (MS). The samples of metallic palladium treated with the DAET system with a components ratio corresponding to the minimum and maximum rates of metal dissolution were studied by the methods of thermoprogrammed desorption with MS detection (TPD-MS) and XPS. According to the TPD-MS data, two forms of Me₂S are present on the metal surface, whereas the XPS method detected two complexes with the molecular compositions Pd^IIBr₄S_1.26 and Pd^IIBr_3.86S_1.42. The addition of an aqueous solution of NaOH to the system results in the formation of HCOONa, which indicates that compounds (CH₂O, HCOOH) capable of reducing the palladium complexes are present in the DAET system. Published inIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 10, pp. 1740–1743, October, 2000.     

4-羟基邻苯二甲酸二甲酯的合成研究

4-羟基邻苯二甲酸二甲酯是合成N-羟基邻苯二甲酰亚胺的重要中间体,在有机合成中应用越来越广泛.该论文设计了4-羟基邻苯二甲酸二甲酯的合成新路线,该路线以邻苯二甲酸酐为原料,重氮化为关键步骤,经硝化、酯化、还原、重氮化和水解合成了4-羟基邻苯二甲酸二甲酯.此外,对其关键步骤的反应条件进行了探索,在优化的条件下总收率达34.4%.     

二甲醚低温低压自点火行为的实验和理论研究

针对二甲醚(DME)低温低压数据缺乏和反应机理认识不统一问题,利用高压激波管进行点火延迟期测量实验,实验工况完整覆盖负温度系数(NTC:Negative Temperature Coefficient)区域。使用Aramco Mech 3.0机理对实验结果进行了数值仿真,发现与实验数据相比存在两个差异较大的典型区域:NTC高温拐点前温度区和NTC低温拐点后温度区。本文通过计算流体力学(CFD:Computational Fluid Dynamics)仿真分析,说明了热点的出现可以引起第一个区域内的差异。并且本文对DME低温反应进行动力学分析,认为第二个区域内的差异源自于机理本身。考虑用三次加氧反应优化DME机理,发现该路径对DME低温化学机理的改善贡献不大。但本文中的实验数据和DME的动力学分析为进一步优化DME低温燃烧反应动力学机理提供了思路和方向。     

二甲醚燃烧机理的简化及其均质压燃燃烧验证

摘要： 基于积分计算奇异摄动法简化了二甲醚骨架机理,构建了包含24种物质和20个反应的二甲醚简化机理,并采用发动机单区模型进行验证.结果表明：所提出的二甲醚简化机理具有Curran等提出的详细机理的低温反应、负温度系数区、甲酸生成与消耗过程、高温反应等特征,而且与Curran等提出的详细机理的计算结果较吻合,表明其适用于二甲醚均质压燃过程的模拟计算;利用重要性因子进一步“修剪”后的二甲醚简化机理的适用性较差,表明原二甲醚简化机理的简洁度较高.