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21.
ABSTRACTQM(UB3LYP)/MM(AMBER) calculations were performed for the locations of the transition structure (TS) of the oxygen–oxygen (O–O) bond formation in the S4 state of the oxygen-evolving complex (OEC) of photosystem II (PSII). The natural orbital (NO) analysis of the broken-symmetry (BS) solutions was also performed to elucidate the nature of the chemical bonds at TS on the basis of several chemical indices defined by the occupation numbers of NO. The computational results revealed a concerted bond switching (CBS) mechanism for the oxygen–oxygen bond formation coupled with the one-electron transfer (OET) for water oxidation in OEC of PSII. The orbital interaction between the σ-HOMO of the Mn(IV)4–O(5) bond and the π*-LUMO of the Mn(V)1=O(6) bond plays an important role for the concerted O–O bond formation for water oxidation in the CaMn4O6 cluster of OEC of PSII. One electron transfer (OET) from the π-HOMO of the Mn(V)1=O(6) bond to the σ*-LUMO of the Mn(IV)4–O(5) bond occurs for the formation of electron transfer diradical, where the generated anion radical [Mn(IV)4–O(5)]-? part is relaxed to the ?Mn(III)4?…?O(5)- structure and the cation radical [O(6)=Mn(V)1]+ ? part is relaxed to the +O(6)–Mn(IV)1? structure because of the charge-spin separation for the electron-and hole-doped Mn–oxo bonds. Therefore, the local spins are responsible for the one-electron reductions of Mn(IV)4->Mn(III)4 and Mn(V)1->Mn(IV)1. On the other hand, the O(5)- and O(6)+ sites generated undergo the O–O bond formation in the CaMn4O6 cluster. The Ca(II) ion in the cubane- skeleton of the CaMn4O6 cluster assists the above orbital interactions by the lowering of the orbital energy levels of π*-LUMO of Mn(V)1=O(6) and σ*-LUMO of Mn(IV)4–O(5), indicating an important role of its Lewis acidity. Present CBS mechanism for the O–O bond formation coupled with one electron reductions of the high-valent Mn ions is different from the conventional radical coupling (RC) and acid-base (AB) mechanisms for water oxidation in artificial and native photosynthesis systems. The proton-coupled electron transfer (PC-OET) mechanism for the O–O bond formation is also touched in relation to the CBS-OET mechanism. 相似文献
22.
Azobenzene‐Functionalized Cage Silsesquioxanes as Inorganic–Organic Hybrid,Photoresponsive, Nanoscale,Building Blocks
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Prof. Hongzhi Liu 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2015,21(12):4731-4738
Mono‐ and octa‐azobenzene‐functionalized cage silsesquioxanes were easily synthesized by the reaction of 4‐bromoazobenzene with monovinyl‐substituted octasilsesquioxane and cubic octavinylsilsesquioxane through the Heck coupling reaction. Excited‐state energies obtained from time‐dependent density functional theory (TDDFT) and the CAM‐B3LYP functional correlate very well with experimental trans–cis photoisomerization results from UV/Vis spectroscopy. These azobenzene‐functionalized cages exhibit good thermal stability and are fluorescent with maximum emission at approximately 400 nm, making them potential materials for blue‐light emission. 相似文献
23.
Hideaki Murasugi Dr. Shohei Kumagai Dr. Hiroaki Iguchi Prof. Dr. Masahiro Yamashita Dr. Shinya Takaishi 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2019,25(42):9885-9891
Crystal structures of a series of organic–inorganic hybrid gold iodide perovskites, formulated as A2[AuII2][AuIIII4] [A=methylammonium (MA) ( 1 ) and formamidinium (FA) ( 2 )], A′2[I3]1−x[AuII2]x[AuIIII4] [A′=imidazolium (IMD) ( 3 ), guanidinium (GUA) ( 4 ), dimethylammonium (DMA) ( 5 ), pyridinium (PY) ( 6 ), and piperizinium (PIP) ( 7 )], systematically changed depending on the cation size. In addition, triiodide (I3−) ions were partly incorporated into the AuI2− sites of 3 – 7 , whereas they were not incorporated into those of 1 and 2 . Such a difference comes from the size of the organic cation. Optical absorption spectra showed characteristic intervalence charge-transfer bands from AuI to AuIII species, and the optical band gap increased as the size of the cation became larger. 相似文献
24.
文[1]提出了两个DEA的逆问题,并用搜索法来解.而本文根据所证的定理,对每个问题一般只要解二、三个线性规划问题就能得到答案. 相似文献
25.
26.
主要研究基于扫描数据自动识别零件轮廓特征的方法与技术.首先给出了零件轮廓特征自动识别的工作流程,然后提出了零件轮廓特征自动识别的原理与算法,最后通过具体实例验证了本方法的优点及可行性。 相似文献
27.
文章介绍了桅杆结构数据采集软件的编制 ,并基于HY -8021多功能数据采集板与光电位置传感器的特性 ,使得该软件可满足以低频振动为主的建筑工程结构数据采集的要求。 相似文献
28.
模糊物元精细评价方法在油水井酸化选井选层中的应用 总被引:1,自引:0,他引:1
张玄奇 《兰州大学学报(自然科学版)》2004,40(5):83-86
油水井酸化是油气藏常用的增产增注措施之一.酸化措施足否有效取决于多方面的因素,而选井选层是其中一个重要环节.本文采用模糊物元分析疗法,用油水井代表事物,评价因素代表特征,建立了复合模糊物元矩阵,对油田整个区块需要酸化作业的井位和对应层位进行了综合决策,排列出需要进行酸化的井位和层位的先后顺序,为进一步施工奠定了理论基础.该方法排除了人为因素的影响,达到了科学决策的目的.文中选用某油田六口井的实际资料进行了计算,其结果与实际情况一致. 相似文献
29.
介绍了HLA中数据分发管理(DDM)的过滤原理;研究分析了目前几种实现DDM过滤机制的方法及其存在的问题,并提出一种简单易行的DDM实现策略,以实现三维虚拟环境的分布式,来提高它的响应速度. 相似文献
30.
国民经济动员中医护人员组成形式数据建模 总被引:1,自引:0,他引:1
提出一种医护人员在国民经济动员中组合形式的解决方案,并由此建立数据模型。用UML对已建立的模型进行描述并加以改进,便于系统的实现。 相似文献