Chemical Proteomics and Phenotypic Profiling Identifies the Aryl Hydrocarbon Receptor as a Molecular Target of the Utrophin Modulator Ezutromid

Duchenne muscular dystrophy (DMD) is a fatal muscle‐wasting disease arising from mutations in the dystrophin gene. Upregulation of utrophin to compensate for the missing dystrophin offers a potential therapy independent of patient genotype. The first‐in‐class utrophin modulator ezutromid/SMT C1100 was developed from a phenotypic screen through to a Phase 2 clinical trial. Promising efficacy and evidence of target engagement was observed in DMD patients after 24 weeks of treatment, however trial endpoints were not met after 48 weeks. The objective of this study was to understand the mechanism of action of ezutromid which could explain the lack of sustained efficacy and help development of new generations of utrophin modulators. Using chemical proteomics and phenotypic profiling we show that the aryl hydrocarbon receptor (AhR) is a target of ezutromid. Several lines of evidence demonstrate that ezutromid binds AhR with an apparent K_D of 50 nm  and behaves as an AhR antagonist. Furthermore, other reported AhR antagonists also upregulate utrophin, showing that this pathway, which is currently being explored in other clinical applications including oncology and rheumatoid arthritis, could also be exploited in future DMD therapies.     

复合金属氧化物催化剂用于甘油氧化制丙烯酸的研究进展

随着化石燃料的短缺及其利用所产生的环境问题,可再生生物质资源逐渐成为生产燃料以及化学品的重要来源。近年来,甘油作为生物柴油生产的主要副产物受到了人们的广泛关注,利用其生产高附加值产品以及开发相关的转化技术也成为了国内外学者研究的热点。在诸多转化技术中,甘油选择性氧化制丙烯酸展现出了广阔的发展前景,对该反应尤其是催化剂开展研究具有重要的经济意义和社会意义。文中综述了用于甘油选择性氧化制丙烯酸复合金属氧化物催化剂的研究现状,介绍了当前用于该反应的催化体系类型以及对甘油氧化制丙烯酸催化反应机理的认识,分析并提出了存在的问题以及对未来的展望。     

Fe3O4(001)-B表面水煤气变换反应机理第一性原理研究

采用自旋极化的密度泛函理论方法系统地研究了Fe_3O_4(001)-B表面水煤气变换的反应机理,计算了整个反应历程。结果表明,对于Fe_3O_4(001)-B表面上的水煤气变换反应,氧化还原、联合和再生三种反应路径共存,但氧化还原和联合机理的有效能垒较低,因而更占优势。对于生成H_2的基元反应,其活性受表面H浓度和催化剂表面O缺陷浓度影响;较高的表面H浓度和O缺陷浓度均有利于H_2生成。这些结果有助于进一步认识铁氧催化剂上的水煤气变换反应机理。     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源. CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化 CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为, CO在纳米金表面的吸附是 CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明, CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低, CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现, CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强 CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化 CO吸附,这显然削弱了 CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表
　　面上 O2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在 Au/TiO2界面及 CeO2表面上 O2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的 O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化 CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上 O2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的 CO先与 O2反应形成了一种 CO–O2中间体,然后解离形成 CO2.在 Au/TiO2和 Au/CeO2催化剂上 CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持 LH机理和 M–vK机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与 CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及 Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线 O–Au–O模型来理解 Au/TiO2或 Au/CeO2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的 CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化 CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

钙钛矿型太阳电池研究进展

自从2009年钙钛矿材料被应用到太阳电池领域,到现在仅6年的时间里,钙钛矿型太阳电池的光伏转换效率从约3%提高到20.1%,受到全球瞩目。 本文对近年来钙钛矿型太阳电池的发展进行了综述,介绍了钙钛矿吸光材料的性能及其制备,总结了钙钛矿型太阳电池器件结构及其内在机理,探讨了该类型电池待突破的方向和可能的解决途径,阐述了钙钛矿型太阳电池的进展历程,展望了未来发展方向。     

亚稳态分子间复合物反应机理研究

亚稳态分子间复合物（metastable intermolecular composite,MIC）由于具有超高反应燃烧速率及能量释放速率、高体积能量密度、低扩散距离和绿色环保等优点,在微型含能器件、火箭推进剂和绿色火工药剂等军用领域展现了很好的应用潜力。其反应机制与传统的含能材料不同,且具有超高速反应的瞬时性及复杂性,对其反应机理仍然缺乏清晰的认识,这限制了其应用研究的进展。本文对近年来亚稳态分子间复合物的反应机理研究进行综述,重点讨论具有代表性的“金属-氧翻转机理”和“预点火-熔结机理”。对于MIC材料的反应机理研究,本文主要从实验研究、理论模型研究和数值模拟研究三个方面进行分析。改性MIC材料是对材料性能进行调控的重要手段,是目前及未来的重要发展趋势之一,在论文最后对其反应机理做了重点叙述。通过对当前研究现状的归纳与分析,给出了当前的重要研究成果以及研究中出现的问题,并对未来的研究发展趋势进行了展望。     

新型BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备及其可见光催化活性增强

近年来, 石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种n型半导体光催化剂材料, 由于具有较好的热稳定性和化学稳定性, 同时具有可调的带隙结构和优异的表面性质而备受人们关注. 然而, 传统的g-C3N4块体材料存在比表面积小、光响应范围窄和光生载流子易复合等缺陷, 制约着其光催化活性的进一步提高. 因此, 人们开发了多种技术对块体状g-C3N4材料进行改性,其中构建基于g-C3N4纳米薄片的异质结复合光催化材料被认为是强化g-C3N4载流子分离效率, 进而提高其可见光催化活性的重要手段. BiOI作为一种窄带隙的p型半导体光催化剂, 具有强的可见光吸收能力和较高的光催化活性, 同时它与g-C3N4纳米薄片具有能级匹配的带隙结构. 因此, 基于以上两种半导体材料的特性, 构建新型的BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂材料不仅能够有效提高g-C3N4的可见光利用率, 而且还可以在n型g-C3N4和p型BiOI界面间形成内建电场, 极大促进光生电子-空穴对的分离与迁移效率.为此, 本文通过简单的一步溶剂热法在g-C3N4纳米薄片表面原位生长BiOI纳米片材料, 成功制备了新型的BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂. 利用X射线衍射仪(XRD), 场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱和瞬态光电流响应谱对所合成复合光催化剂的晶体结构、微观形貌、光吸收性能和电荷分离性能进行了表征测试. XRD, SEM和TEM结果显示, 结晶完好的BiOI呈小片状均匀分散在g-C3N4纳米薄片表面; 紫外漫反射光谱表明, 纳米片复合材料的吸光性能较g-C3N4薄片有显著提升; 瞬态光电流测试证明, 复合材料较单一材料有更好的电荷分离与迁移性能.在可见光催化降解RhB的测试中, BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂显示出了优异的催化活性和稳定性, 其光降解活性分别为纯BiOI和g-C3N4的34.89和1.72倍; 自由基捕获实验发现, 反应过程中的主要活性物种为超氧自由基(·O2-), 即光生电子主导整个降解反应的发生. 由此可见, 强的可见光吸收能力和g-C3N4与BiOI界面处形成的内建电场协同促进了g-C3N4纳米薄片的电荷分离, 进而显著提高了该复合材料的可见光催化降解活性. 此外, 本文初步验证了在BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化体系内光生电荷是依据"双向转移"机制进行分离和迁移的, 而非"Z型转移"机制.     

Ni-catalyzed hydroboration and hydrosilylation of olefins with diboron and silylborane

Herein we report a Ni-catalyzed formal hydroboration of olefins, which afforded anti-Markovnikov-type alkylboranes with B₂pin₂ and a stoichiometric amount of water. Formal hydrosilylation using air- and moisture-sensitive silylboranes also proceeded under optimized conditions. The reaction with trans-stilbene and D₂O resulted in 1,2-H migration, which suggested that the reaction proceeded via β-hydride elimination and reinsertion mechanisms.     

Mechanofluorochromic Carbon Nanodots: Controllable Pressure‐Triggered Blue‐ and Red‐Shifted Photoluminescence

Mechanofluorochromic materials, which change their photoluminescence (PL) colors in responding to mechanical stimuli, can be used as mechanosensors, security papers, and photoelectronic devices. However, traditional mechanofluorochromic materials can only be adjusted to a monotone direction upon the external stimuli. Controllable pressure‐triggered blue‐ and red‐shifted PL is reported for C‐dots. The origin of mechanofluorochromism (MFC) in C‐dots is interpreted based on structure–property relationships. The carbonyl group and the π‐conjugated system play key roles in the PL change of C‐dots under high pressure. As the pressure increases, the enhanced π–π stacking of the π‐conjugated system causes the red‐shift of PL, while the conversion of carbonyl groups eventually induces a blue‐shift. Together with their low toxicity, good hydrophilicity, and small size, the tunable MFC property would boost various potential applications of C‐dots.     

硼砂珠实验的改进研究

硼砂珠实验是硼的元素及其化合物实验中的一个很重要的实验,但此实验用传统的镍丝载体不容易做成功,且不同教材对不同金属的硼砂珠颜色的描述不一致。对硼砂珠实验从载体的选择、用量、比例、温度、机理,常见金属盐的硼砂珠颜色的实验验证等多方面进行了详细的研究。