具有连续偏差变元的二阶阻尼方程的振动定理

研究了一类具有连续偏差变元的二阶阻尼方程,得到该方程振动的新的判别准则.最后,还给出了2个例子说明本文的应用.     

密度泛函理论研究间硝基苯基吡咯酰胺识别卤素阴离子

采用混合密度泛函B3LYP方法, 在LANL2DZ水平上优化间硝基苯基吡咯酰胺(NPC)及其卤素阴离子复合物的几何构型, 从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用. 研究结果表明, 吡咯酰胺主体分子识别卤素阴离子是一个自发过程. 识别过程包括阴离子诱导下主体分子构象转变和“活性”构象与阴离子形成氢键两个步骤. 计算表明主体分子复合阴离子过程中, 两者的前线轨道发生作用, 电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移. 在所形成的四种复合物NPC-X^－ (X^－＝F^－, Cl^－, Br^－, I^－)中, 以NPC-F^－最稳定, 与文献报道吡咯酰胺主体分子识别卤素阴离子能力的实验结果相一致.     

含能材料的密度、爆速、爆压和静电感度的理论研究

用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法, 在6-31G*基组水平下, 全优化计算了系列硝胺类和硝基芳烃类爆炸物的几何构型, 用Monte-Carlo方法和自编程序, 基于0.001 e•bohr^－3等电子密度面所包围的体积空间求得分子平均摩尔体积(V)和理论密度(ρ). 用Kamlet-Jacobs方程基于理论密度(ρ)和PM3计算生成焓(ΔH_f)估算标题物的爆速(D)和爆压(p), 发现多环硝胺类化合物的爆轰性能优于芳烃硝基类化合物, 故此, 在寻求高能量密度材料(HEDM)时, 我们应特别关注多环硝胺化合物. 与ρ和D文献值比较, 表明本理论计算方法和结果是适用可靠的. 将爆速(D)和爆压(p)计算值与静电感度实验值(E_ES)进行比较和关联, 发现: 若对化合物进行细致分类讨论, 则它们之间存在较好的线性关系. 据此建议, 在含能材料分子设计中, 可通过理论计算爆轰性质(D或p)去预估难以定量求得或尚未合成的含能材料的静电火花感度值(E_ES). 此外, 我们还讨论了取代基对ρ, D和p的影响, 也有助于分子设计.     

TATB二聚体分子间作用力及其气相几何构型研究

采用对称性匹配微扰理论(SAPT)定量地求得TATB分子间的静电、交换排斥、诱导和色散等分子间作用能项, 从理论上揭示了TATB分子间作用本质; 在此基础上, 阐明了密度泛函在研究TATB二聚体时的适合性问题. 结果表明: (1)在有分子间氢键的TATB二聚体中, 库仑力足以与交换排斥力相抗衡, 起主导作用. (2)含分子间氢键的气相TATB二聚体的合理几何构型为平面型结构, 此结构的产生与色散力无关, 因此不管泛函是否含有近程色散作用, 均应预测到这种强极性的平面型结构. (3)在无分子间氢键的TATB二聚体中, 库仑力难以与交换排斥力相抗衡, 色散作用起到了关键作用; (4)在这种情况下, 未含有近程色散作用的密度泛函不可能给出合理构型. 恰好相反, 含有近程色散作用的密度泛函PBE0却能正确地预测到具有“平行重叠”结构且呈微弱极性的TATB二聚体, 色散力是导致这种构型产生的根本原因. “平行重叠”TATB二聚体是典型的色散体系, 其色散力占绝对主导地位并极有可能起源于两个TATB分子上π电子的相互作用. (5)对于所有TATB二聚体, 色散力或很显著或起主导作用. 由于密度泛函或未含有近程色散, 或只能部分地把近程色散表达出来, 这样使得当前所有密度泛函不可能精确求得这些二聚体的作用能.     

硝基芳烃对圆腹雅罗鱼毒性的DFT研究

对30种硝基芳烃化合物进行DFT-B3LYP/6-311G**水平全优化计算, 据所得量子化学参数分类建立了硝基苯类和硝基苯胺类化合物对圆腹雅罗鱼急性毒性(－lgEC₅₀)的定量构效关系(QSARs)模型. 结果表明, 硝基苯类化合物的毒性主要由硝基基团的电荷(Q_-NO2)和前线轨道能级差(ΔE)决定; 硝基苯胺类化合物的毒性则由分子最低未占轨道能级(E_LUMO)和ΔE决定. 苯环上取代基的类型、数目和取代位置直接影响到标题化合物的毒性大小, 强吸电子基如硝基会降低Q_-NO2和E_LUMO大小, 使化合物毒性增强, 且邻对位硝基取代的毒性高于间位取代; 相反, 给电子基团氨基的存在则会使化合物的毒性降低. 总之, 硝基是这两类化合物致毒的主要基团, 将硝基包覆或还原为氨基应为此类化合物解毒的重要途径. 最后以1,4-二硝基苯为例, 模拟了其活性亚硝基中间产物与蛋白质中还原性巯基间的反应, 并将其与硝基苯和1,3-硝基苯的反应活化能进行了比较, 讨论了不同取代基数目和位置对分子活性的影响, 结果与QSAR模型分析一致, 进一步验证了硝基芳烃化合物的致毒历程, 研究结果对品优高能炸药的分子设计也有助益.     

钙钛矿型复合稀土铁氧化物电子结构的第一性原理研究

采用基于赝势平面波基组的第一性原理方法对一系列具有钙钛矿结构的复合稀土铁氧化物RFeO₃ (R＝镧系稀土元素)的构型和电子结构进行了系统研究. 考察了铁磁(FM)和反铁磁(AFM)两种磁结构, 其中AFM型在常温下更为稳定, 且其构型优化结果更接近于实验测量值. 不论是FM还是AFM构型, R原子的磁距均与自由R^3＋离子相同; 对于Fe原子, 在FM结构中的磁距较AFM类型来得小; 随着R原子序数的增加, 两种磁结构中Fe原子的磁距均呈减小趋势; 对于相同类型的RFeO₃化合物, 具有非常类似的能带结构, 其中AFM构型在费米能级处存在明显的带隙, 而FM型化合物则具有金属特性.     

电子传输材料噻二唑衍生物的密度泛函研究

用密度泛函B3LYP方法对7种3-(3'-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子进行全优化, 所有化合物都是平面分子. 计算了分子的垂直电子亲和势(VEA)、绝热电子亲和势(AEA)、分子内重组能以及绝对硬度等相关能量, 结果显示化合物的HOMO 与LUMO能级可通过连接不同取代基进行调节, 变化幅度为0.346～1.10 eV. 分子内重组能证实3-(4'-氰基-3'-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑是很有前途的电子传输材料, 不同取代基所对应的化合物分子内重组能也不同. 绝对硬度数据与分子内重组能都表明, 化合物E, G难于传输电子. 用TDDFT方法计算了化合物A, B和C的吸收光谱, 与实验值相比, 最大吸收峰的差值在3～10 nm之间.     

密度泛函理论研究DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯与卤素阴离子间的超分子作用

采用混合密度泛函B3LYP方法, 在LANL2DZ水平上优化DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯(PFP)及其卤素阴离子复合物的几何构型, 从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用. 研究结果表明, 邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子是一个自发过程. 复合阴离子过程中, 两者的前线轨道发生作用, 电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移. 在所形成的四种复合物PFP:X^－(X^－＝F^－, Cl^－, Br^－, I^－)中, 以PFP:F^－最稳定, 与文献报道邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子能力的实验结果相一致. 设计合成含多个吡咯酰胺基团、并能形成合适“杯口”大小的主体化合物, 将增强对卤素阴离子的识别能力.