高分散Ru/FeOx催化剂在二氧化碳选择加氢反应中的应用及其催化活性的调控

由于化石能源的大量开采和利用造成CO2过度排放,从而导致严重的温室效应和气候环境问题,给人类生存带来极大威胁.CO2选择加氢反应可以将CO2催化加氢生成高附加值的CO产物.与其他的CO2转化反应策略相比,该过程中H2的消耗更少,成为可有效处理及转化CO2的手段之一.同时,应尽可能抑制CO2深度加氢以及甲烷的产生,研制及设计具有高CO选择性的新型高效催化剂及其构效关系的分析仍十分重要.据报道,负载型贵金属基催化剂的使用有利于H2分子的活化,具有优异的催化活性,因而广泛应用于多种催化反应中.然而,贵金属催化剂实现工业应用的最大挑战是资源的限制及其高额的成本.近年来,由贵金属制备的负载型亚纳米团簇受到广泛关注,主要包括如Au,Pt,Pd,Ru等贵金属,可有效应用于多相催化反应.人们还致力于提高负载型亚纳米团簇的分散度,促进催化剂活性位点的有效暴露,有利于大幅度提高催化剂的有效利用率.本文采用共沉淀法成功制备了超高分散的负载型Ru基催化剂,通过CO2选择加氢-程序升温表面反应(TPSR)和质谱联用技术测试了催化剂性能,发现CO2加氢反应生成CO选择性达100%.采用XRD,BET和TEM等方法对催化剂结构进行表征,并结合H2-TPR,H2-TPD和XPS等表征结果深入探讨了催化剂构效关系,并提出了针对该催化剂体系较为合理的反应模型.在CO2选择加氢反应的催化性能测试中,2.50%Ru/FeOx催化剂对目标产物CO选择性仅为41%; 随着Ru负载量降低至0.25%和0.1%时,CO选择性明显提高至80%; 当进一步降低Ru含量至0.01%时,CO选择性接近100%,且表现出优异的反应速率.在360 oC时,0.01%Ru/FeOx催化剂的相对反应速率为7.71 molCO2molRu-1 min-1,是2.50%Ru/FeOx催化剂相对反应速率的154倍.H2-TPR结果表明,贵金属Ru可以明显促进载体FeOx的还原,并产生丰富的氧空位,进而促进CO2的吸附、活化.而且CO2选择加氢TPSR结果显示,目标产物CO的起始生成温度总是滞后于原料H2的初始活化温度,与H2-TPR结果及文献报道的CO2选择加氢反应机理一致.通过H2-TPD深入理解H2在催化剂表面的活化和氢溢流现象,以及Hads与不同催化剂之间的相互作用力,0.01%Ru/FeOx催化剂相对较高的H2脱附峰温度表明,该样品中Ru与Hads具有极强的相互作用力,相对抑制了Hads与COads深入加氢生成CH4,从而提高了CO选择性,而2.50%Ru/FeOx催化剂的情况则与此相反.本文提出了从Hads吸附作用力强弱来考虑CO2选择加氢反应选择性的新思路,同时为设计CO2选择加氢制高附加值CO的高催化反应速率、高CO选择性的高分散Ru基催化剂提供了一种经济简易的催化剂设计思路.     

meso-四（4-溴代苯基）卟啉的合成及其光学性能

采用改进“Alder法”,以吡咯和对溴苯甲醛为原料,合成了meso-四（4-溴代苯基）卟啉（TBPP）,其结构和性能经UV-Vis, FL和IR表征。研究了硝基苯用量、溶剂用量、溶剂浓缩量、投料比η［n（对溴苯甲醛）/n（吡咯）］和反应时间对TBPP收率的影响。结果表明：在最佳反应条件［吡咯25 mmol, η=1.05/1,丙酸70 mL,硝基苯2 mL,溶剂浓缩量30 mL,回流反应40 min］下,TBPP收率30.68%。     

2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯的镍和镉配合物的晶体结构及荧光性质

合成并通过X射线单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)₂] (1)和[Cd(HL)(CH₃OH)(NO₃)₂] (2)的结构(HL为2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子与来自2个阴离子配体L-的N₂O电子供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。在配合物2中,Cd(Ⅱ)离子拥有双帽三棱柱配位构型,与1个中性配体HL,2个双齿配位硝酸根和1分子甲醇配位。此外还研究了配合物1和2的荧光及热性质。     

中低温Fe_2O_3-MnO_2-CeO_2/TiO_2脱硝催化剂的合成、表征及催化活性

选用共沉淀法以Fe,Mn和Ce三元复合氧化物为活性组分,以Ti O_2为载体,制备出一种铁基中低温SCR脱硝催化剂Fe_2O_3-Mn O_2-Ce O_2/Ti O_2.将制备的铁基中低温SCR脱硝催化剂进行脱硝活性模拟测试,结果表明在150℃~250℃温度区间内,掺杂含量不同的Fe_2O_3-Mn O_2-Ce O_2/Ti O_2复合氧化物催化剂大多都具有持续稳定的脱硝性能,催化效率最高可稳定在91%以上.同时,采用SEM,XRD,TG和EDS等催化剂表征手段,详细分析了其组分分布,空隙结构与催化性质.     

由氢键连接的三个金属-有机网状化合物的合成、结构及半导体性质

以2,4,6-三（1-吡唑基）-1,3,5-三嗪（TPTz）与不同金属离子进行溶剂热反应,得到了3个氢键连接的金属-有机网状化合物。实验发现TPTz的水解产物6-（1-吡唑基）-1,3,5-三嗪-2,4-二酚（H₂L）在反应中起到了实际的配位作用。单晶结构分析表明,它们是同构化合物,分子式为[M（HL）₂]·2H₂O（M=Zn,1;Co,2;Mn,3）。每个中心金属原子分别与2个吡唑基上的N、2个吡嗪环上的N和2个水分子中的O形成六配位的结构。2个HL-与1个中心金属配位形成一个零维的金属-有机配合物小分子,这些小分子通过氢键连接进一步拓展为二维层状结构。紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）分析结果表明,这3种化合物都是宽系半导体材料,其带隙宽度分别为3.80（Zn）,3.30（Co）,3.27（Mn） eV,其半导体性质同中心金属原子表现出明显的相关性。     

液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO2加氢合成甲醇

近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.     

一种新型可降解蓝光固化医用粘合剂的合成及其性能研究

临床外科手术缝合费时费力,且容易留下疤痕,医用粘合剂为解决这些问题提供了一种有效手段。本文基于在生物材料领域广泛应用的可降解材料聚癸二酸甘油酯（PGS）,研制了一种新型的可降解蓝光固化医用粘合剂。以PGS为基体与甲基丙烯酸（2-异氰基乙基）酯反应制得聚癸二酸甘油酯接枝甲基丙烯酸（2-异氰基乙基）酯（PGS-IM）粘结剂,其结构和性能经¹H NMR, ATR-FTIR, TGA和DSC表征。并测试了其蓝光固化后的粘结性能,考察了其生物相容性。结果显示：PGS-IM的玻璃化转变温度为-30.6 ℃;玻璃和PET板的粘结强度分别为0.84±0.12 MPa和0.39±0.07 MPa。 RAECs培养实验显示其具有良好的生物相容性。     

Al(CF3SO3)3催化选择性氧化甘油转化为甲酸

化石能源的日渐紧缺以及在使用过程中带来的环境污染引起了世界范围内学术界和工业界的密切关注,而生物柴油作为一种环境友好的可再生资源,可以替代化石能源,具有非常好的发展前景.虽然生物柴油生产过程中会产生大量甘油副产物,但是甘油也是一种重要的生物质平台分子,可用于生产多种高附加值的化学品.为了提高甘油的利用价值,同时探索一条高产率制备甲酸的可替代路径,本文研究了一个在较温和条件下,以三氟甲磺酸盐为催化剂,过氧化氢为氧化剂,将甘油选择性氧化为甲酸和乙醇酸的催化体系.结果表明,金属阳离子的催化活性与它们的水解常数(Kh)和内含水配体取代的交换速率常数(水交换速率常数, WERC)之间存在密切的相关性,适当的水解常数和较高的水交换速率常数有利于甘油氧化反应.在考察的多种金属三氟甲磺酸盐中,三氟甲磺酸铝(Ⅲ)是甘油选择性氧化为甲酸最有效的催化剂.在温度为70°C,反应12 h的条件下,甲酸收率可达72%.另外,反应体系中甘油、催化剂和H_2O_2的比例对甘油氧化产物分布有一定影响.一系列实验研究表明,催化体系中产生的Lewis酸和Br?nsted酸存在协同作用,具有适当Lewis酸和Br?nsted酸比例的金属盐呈现出良好的催化性能,催化剂过度水解可降低其催化活性.Al(OTf)_3原位水解过程中产生的Lewis酸性物种[Al(OH)_x]~(n+)和Br?nsted酸物种CF_3SO_3H是催化甘油转化的活性中心,另外在H_2O_2存在下产生的Al过氧物种可能是甘油氧化的活性中心.反应动力学和~1H NMR研究表明,在甘油转化为甲酸的过程中,甘油酸、乙醇酸和乙酸可能是反应的中间产物,可以继续氧化转化为甲酸.该催化剂体系同样适用于其他生物平台分子选择性氧化转化为有机羧酸,并且能够在甘油氧化反应中多次循环使用.Al(OTf)_3作为简单易得的催化剂具有高效的催化性能和优异的循环使用性能,这将为甘油选择性氧化转化为高附加值产品开辟一种新的方法.     

贻贝启发功能改性的明胶基海绵止血材料的制备与性能

由战争、手术等而造成的大出血通常会导致更大的伤痛或更高的死亡率,因此,非常需要及时有效的止血以减少创伤导致死亡.而目前的止血材料都存在止血速度慢、止血效果差等问题.为提高材料的止血效率,本文受贻贝启发使用多巴胺和赖氨酸接枝改性的明胶(GDL)和氧化葡聚糖(ODE)为原料,通过冷冻干燥法制备多孔海绵状止血材料(GDL/O...     

蒙脱石负载氧化铈纳米酶用于克罗恩肠炎治疗

通过水热法合成由临床用药蒙脱石(Montmorillonite, MMT)负载的高效纳米酶氧化铈(Cerium dioxide, CeO₂), 通过开展体内外实验, 拓展其在炎症性肠病治疗中的普适性. 结果显示, CeO₂@MMT具有良好的类超氧化物歧化酶活性及类过氧化氢酶活性, 并且在小鼠克罗恩病的治疗中体现了明显的疗效及优异的生物安全性, 为CeO₂@MMT的应用拓宽了方向.