绿色催化二氧化碳、炔丙醇和亲核试剂的三组分反应

近些年来,将CO₂转化为高附加值化学品受到广泛关注。其中,CO₂、炔丙醇和亲核试剂的三组分反应可用于制备用途广泛的羰基化合物,该方法具有步骤经济性、原子经济性等优点。由于CO₂分子具有热力学稳定性和动力学惰性,多数CO₂参与的化学反应在热力学上不支持。然而,CO₂、炔丙醇和双亲核试剂三组分反应是热力学有利的CO₂转化反应,实现了邻二醇或氨基醇和CO₂到环状碳酸酯以及2-噁唑啉酮的高效转化。本综述旨在于总结并讨论近年来CO₂、炔丙醇和亲核试剂三组分反应制备多种羰基化学物的主要进展。     

L-脯氨酸催化的不对称Aldol缩合反应实验设计

介绍了L-脯氨酸催化的对硝基苯甲醛与丙酮的不对称Aldol反应的实验设计。室温反应2 h后,柱层析得到（R）-4-（4-硝基苯基）-4-羟基-2-丁酮,利用手性高效液相色谱测试得到产物的ee值。学生实验结果显示,收率范围为53%~74%,对映选择性范围为62%~69%。本实验方案将Aldol反应的研究成果设计成综合性实验,不仅强化训练了学生基本的实验技能和操作,同时拓宽了知识面,培养了学生分析问题、解决问题等方面的综合能力。     

具有金属-金属作用单核自组装体的合成及其对Suzuki偶联反应的高效催化

以配体二苯乙酰丙酮（L）与金属组装子[（bpy）Pd（NO₃）]NO₃、[（bpy）Pt（NO₃）]NO₃和[（phen）Pd（NO₃）]NO₃在溶液中通过自组装配位作用,自发去质子形成了一系列单核组装体[（bpy）Pd（L）]NO₃（1·NO₃·H₂O）、[（bpy）Pt（L）]NO₃（2·NO₃·H₂O）和[（phen）Pd（L）]NO₃（3·NO₃·H₂O）（其中,bpy=2,2''-联吡啶,phen=1,10-菲咯啉）。这些组装体在含有KPF₆的水溶液中能够有效的将NO₃^-置换成PF₆^-。NMR和ESI-MS分析确定了这3个组装体的单核结构。1·PF₆·CH₃CN化合物的单晶X射线衍射分析表明分子间π-π堆积作用与弱的Pd…Pd键（0.322 4 nm）相互作用使化合物形成二聚体结构。更为重要的是,这些组装体可作为新颖、高效的Suzuki偶联反应催化剂。     

Y沸石和多级孔Y沸石封装CuPhen配合物催化性能的比较

选用常规Y沸石和经后处理法制备的多级孔Y沸石为主体,采用自由配体法将铜菲咯啉(CuPhen)配合物封装在不同Y沸石中,制备了CuPhen/Y复合催化材料。采用X射线衍射、TEM、紫外-可见光谱、N_2吸附-脱附、ICP和TG等手段对所制备复合催化材料的物化性质进行了较为详细的表征,并对封装在不同Y沸石主体中的铜配合物在不同尺寸大小反应底物中的催化氧化性能进行了比较研究。结果表明,在以双氧水为氧化剂的反应体系中,封装于多级孔Y沸石中的铜配合物在不同环烷烃氧化反应中的催化活性均高于封装在常规Y沸石中的催化活性,体现出多级孔Y沸石更为优越的主体性能。此外,同封装于常规Y沸石中的铜配合物一样,封装在多级孔Y沸石主体中的金属配合物催化剂也具有良好的稳定性。     

氨基功能化金属有机骨架光催化剂的制备及性能研究

氨基功能化金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种非常具有吸引力的功能化MOFs,其兼具MOFs的高比表面积、孔道易调控及氨基的可后处理修饰的性能。通过简单的化学反应可实现功能基团的转化,从而制得新型的功能化MOFs,在气体存储、药物载体、选择性吸附气体小分子和催化等领域具有潜在的应用价值,因此开发氨基功能化的MOFs备受人们关注。本文综述了近年来氨基功能化MOFs在催化和吸附领域的研究进展,包括氨基功能化MOFs的制备方法、影响因素以及在环境方面的应用,并对今后的发展前景进行了展望。     

吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）

含氮配体具有稳定性好、易于合成等优点,而且其过渡金属配合物表现出较高的催化活性,因而在配位化学和均相催化等研究领域受到了广泛关注.基于吡啶骨架的三齿NNN配体具有良好的配位能力和丰富的配位模式,如吡啶桥联的对称配体2,2':6',2'-三吡啶、2,6-双噁唑啉基吡啶、2,6-双亚胺基吡啶和2,6-双吡唑基吡啶等在有机合成及配合物催化剂制备等方面得到广泛应用.2,6-双四唑基吡啶也是基于吡啶的多齿配体,已被用于合成发光材料或高效回收次锕系元素等,但是其在催化领域的应用较少.过渡金属催化的不饱和化合物的转移氢化反应具有反应条件温和、不直接使用氢气等优点,因而受到越来越多的关注.一系列优异的配体及配合物在转移氢化反应中脱颖而出,如对甲苯磺酰手性二胺配体、2-甲胺基吡啶钌配合物、配体中含有NH官能团的过渡金属配合物等.我们也报道了几种吡啶基桥联的含氮配体及其钌配合物,并应用于催化酮的转移氢化反应.在此基础上,本文合成了三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物,并用于催化酮的转移氢化反应.从N~2,N~6-二对甲苯基-2,6-吡啶二甲酰胺(1)出发,经氯代/环化两步反应合成4-氯吡啶基桥联双四唑化合物(2),配体2与RuCl_2(PPh_3)_3在对应的反应条件下制得三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物(3),其分子结构通过核磁共振波谱和X射线单晶晶体结构测定得到确认.将这三种钌配合物应用于催化酮的转移氢化反应,当催化剂用量为0.5 mol%时,在异丙醇回流条件下,比较连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物的催化活性.膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷的钌配合物3b表现出更高的催化活性,含有双三苯基膦的钌配合物3a则表现出与3b相当或略低的催化活性,含有1,5-双(二苯基膦)戊烷的钌配合物3c活性最差.以3b为催化剂拓展了一系列酮底物,取代的芳香酮、链状和环状的脂肪酮都可以高效地被还原,大部分酮底物以95%的转化率还原成相应的醇.含有氯取代基的苯乙酮对反应有较大的加速作用,反应时间更短,转化率更高.由于羰基环的张力,1-四氢萘酮与9-芴酮转化率略低.结合实验结果与相关文献,提出了一条基于Ru-H活性中间体的内层反应机理:钌配合物在iPrOK作用下生成Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅰ,随后发生β-H消除反应脱去一分子丙酮得到Ru-H配合物,Ru-H配合物与酮底物作用经过渡态Ⅱ生成另一分子Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅲ,随后异丙醇与烷氧基发生交换生成目标产物,同时生成中间体Ⅰ完成催化循环.     

三维有序大孔二氧化钛表面超细钯纳米颗粒的构筑及其增强柴油炭烟催化燃烧性能（英文）

柴油机排放颗粒物(主要成分是炭烟)是城市大气PM2.5中一次颗粒物的主要来源和二次颗粒物形成的重要组分,严重危害大气环境和人类健康.利用颗粒物捕集器与催化剂相结合的连续过滤再生技术是满足柴油车国VI炭烟颗粒物排放标准的最有效技术,目前该技术所面临的挑战是研发在排气温度的柴油炭烟颗粒物催化氧化催化剂.柴油炭烟催化燃烧反应的本质是典型的气(氧气)-固(炭烟颗粒)-固(催化剂)三相深度氧化反应,因此我们研究组提出了高活性柴油炭烟燃烧催化剂设计应该遵循优化固-固接触与强化活化分子氧能力二者相结合的研究思路.为满足此设计思路的要求,本课题组前期采用孔径大于200 nm的三维有序大孔(3DOM)结构氧化物作为载体,利用大孔效应来实现PM在催化剂内部的有效扩散,从而提高催化剂与PM的接触效率.采用具有强活化分子氧能力的负载型贵金属(Au,Pt)纳米颗粒或贵金属-氧化物复合纳米颗粒作为活性位来提高催化剂对分子氧的活化能力,进而设计了多个系列高活性催化剂,并形成了担载贵金属纳米颗粒的可控制备方法与装置.然而,Au和Pt昂贵的价格限制了其广泛应用.价格相对便宜的Pd具有与Pt相似的催化性能,是其良好替代品.但是,目前关于3DOM氧化物表面负载型Pd纳米颗粒结构和尺寸与柴油炭烟催化燃烧性能之间的相关研究仍然较少.基于此,本文采用气泡辅助膜还原法制备了3DOM二氧化钛(TiO_2)担载超细Pd纳米颗粒催化剂.利用XRD,Raman,BET,SEM,TEM,ICP,XPS和H2-TPR等技术手段对催化剂进行表征,并以模拟柴油炭烟为研究对象,利用程序升温氧化反应(TPO)对催化剂的活性进行评价,深入探讨了催化剂的制备、结构及物化性质与炭烟催化燃烧反应性能之间的关系.XRD和Raman结果表明,TiO_2载体由锐钛矿(主)和金红石(次)两种物相组成.SEM照片显示,所制催化剂为规整的有序大孔结构,球形孔互相贯通,孔径均一,大孔腔平均尺寸为280 nm,孔窗尺寸为109 nm,这种三维有序大孔TiO_2的结构能够增强炭烟颗粒与催化剂之间的接触效率.TEM表征显示,平均粒径为1.1 nm的超细半球型Pd纳米颗粒高度分散于TiO_2载体的内壁上,两者间的优化界面面积有利于增加活化O2的活性位密度,这些活性位源于Pd与TiO_2间强相互作用.H2-TPR和XPS表征印证了上述观点,具有1.1 nm超细Pd颗粒的Pd/3DOM-TiO_2催化剂表现出强的低温氧化还原特性和丰富的表面吸附氧物种.在TPO测试中,相对于担载5.0 nm Pd颗粒的催化剂,具有1.1 nm尺寸超细Pd颗粒的Pd/3DOM-TiO_2催化剂展示了高的催化炭烟燃烧活性,T10,T50和T90分别为295,370和415 oC,且在5次TPO测试过程中表现出良好的催化和结构稳定性.这种具有3DOM结构和超细Pd纳米颗粒的纳米催化剂能够有效降低Pd的使用量,在催化炭烟燃烧的实际应用中大有潜力.     

金属钯纳米颗粒/氮化钛复合材料对水中2,4-二氯苯酚的电催化氢化脱氯（英文）

随着社会经济的快速发展,含氯有机物,特别是含氯苯系物,在农业、化工和医药等领域的使用量逐年增多,而使用过程中不合理的排放和控制致使含氯苯系物对生态环境,特别是水体环境的污染日趋严重.含氯苯系物具有高致毒致癌性,易生物富集,且很难被完全降解矿化,已被国家环保局认定为优先控制污染物.常规的废水处理工艺,如吸附、氧化及生物降解等,效率不高,且具有二次污染风险.电催化氢化脱氯技术是一种新型特别针对废水中含氯有机污染物的处理工艺,是通过在阴极电解还原水,原位生成原子态氢,以进攻苯环上C.Cl键,通过C.Cl键断裂H原子取代,使含氯苯系物完全转化为苯系物,达到去毒去害化的目的,近年来越来越受到研究者的关注.在整个电催化氢化脱氯技术中,高效稳定的电催化剂合成是关键,决定着脱氯效率、脱氯动力学、产物选择性及能量的利用率.本文报道了一种简易、无需添加任何表面活性剂的湿式还原法制备金属钯/氮化钛(Pd/TiN)和金属钯/碳(Pd/C)复合材料.在该复合材料中,金属钯颗粒具有均一的纳米尺寸(约5.0 nm)和球状形貌,且均匀分布在TiN和C载体上.作为针对水体中代表性含氯苯系物2,4-二氯苯酚的电催化氢化脱氯反应催化剂,Pd/TiN所展现的活性和稳定性均优于TiN和Pd/C,这源于TiN载体的促进作用.当TiN与Pd复合时,相应形成的Pd-TiN界面可改变Pd表面的电子结构,进一步优化Pd产活性氢及其吸附活化2,4-二氯苯酚的性能,因而其催化氢化脱氯活性增加.阴极工作电压是该催化反应中一个重要操作参数,决定了电催化氢化脱氯的效率和最终产物的构成.实验表明,.0.80 V vs Ag/AgCl是最佳操作电压,此时2,4-二氯苯酚的电催化氢化脱氯效率最高,可达到93.27%,且可实现最大程度的2,4-二氯苯酚向苯酚转化.脱氯反应路径研究发现,在Pd/TiN催化剂上2,4-二氯苯酚脱氯反应路径为2,4-二氯苯酚→对位一氯苯酚,邻位一氯苯酚→苯酚,但Pd/TiN对邻位和对位的C.Cl键断裂基本没有选择性.本文提供了一种新的有效调控Pd材料电催化氢化脱氯性能的方法,可望用于其他氢化反应体系的高效催化剂的设计合成,同时可推动电催化氢化脱氯技术在环境污染修复中的应用.     

聚多巴胺功能化硅胶沉积单分散Pd纳米粒子的简易原位合成及用作醇需氧氧化反应的多相可循环使用的纳米催化剂（英文）

本文报道了一种不使用任何稳定剂或还原剂,原位合成硅胶/聚多巴胺复合物(SiO_2/PDA)负载的Pd纳米颗粒(Pd NPs)的简易方法.该方法先将PDA涂覆的SiO_2颗粒浸在Pd镀液中,然后利用PDA中含N基团的还原能力将Pd物种原位还原为纳米簇合物.并采用高分辨透射电镜、前场扫描电镜、能量散射谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、诱导耦合等离子体和红外光谱等手段对所得纳米复合物的结构、形貌和物化性质进行了表征.被PDA基团锚合的Pd NPs具有显著的小颗粒(30–40 nm)特性.作为一个可循环使用的纳米催化剂,SiO_2/PDA/Pd NPs在醇的需氧氧化反应中表现出高活性.另外,催化剂经回收和多次重复使用时未出现明显的失活.     

聚焦变革中的催化——始终基于解决重大经济社会需求的催化工程问题（英文）

催化是化学工业中最重要和最普遍的跨学科技术,也是具有重要社会影响的学科之一,是一门基于应用、注重实践、与化学工程息息相关的学科.应用、实践是催化的根本,也是其生命力所在,其发展轨迹与人类的历史进程密不可分.从20世纪初Mittasch贡献的高效Fe基催化剂为氮基化肥的大规模推广奠定了基础,到60年代,分子筛裂化催化剂使汽油收率和辛烷值大幅提升,为交通运输业的大力发展奠定了能源基础,推动了交通运输业的革命.从齐格勒和纳塔TiCl_4-AlEt_3体系催化乙烯、丙烯、丁烯等在低压下高收率地聚合,生成分子结构高度规整的立体定向聚合物——聚烯烃,到汽车排气管中的Pt-Rh-Pd三效催化剂,可以通过氧化和还原反应,把废气中的烃类物质和CO转化为水和CO_2,同时把环境危害大的NO_x分解成无害的N_2和O_2,等等.这些催化的印记推动了产业变革和社会进步.可以说,无处不在的催化支撑了人类社会的发展.近年有些突破也发生在我国,使我们更加感受到催化的力量.催化科学与技术是极其复杂的.一方面表现在表面科学的知识和催化反应的物理化学现象建模,材料科学和无机化学以制备合适的纳米结构催化剂;另一方面表现在催化剂成型、反应动力学评价和催化过程建模.这两个方面均涉及原料多样性、催化材料多变性、化工工艺适应性、宏量制备放大效应,以及本征与表观性能关联等复杂问题.但是这些复杂性问题与催化发展的根本相比,或者说,与催化发展的核心驱动力相比,很显然,催化解决重大经济社会问题更应引起关注,这是催化的使命所在.目前,我国催化基础研究走在了世界前列,已经取得了重大突破,李灿等成功组织举办了第16届国际催化大会,包信和、孙予罕等科学家的一系列重大催化基础研究成果在Science、Nature等期刊上发表,李灿、包信和等多名科学家被国际催化相关学术组织颁发荣誉称号,张涛等人一系列重大成果被评为重要进展.与此同时,我国在煤制烃、油品质量升级以及绿色化工等能源化工催化方面取得了重大的工业化成果.这些走在世界前列的重大催化工业化成果驱动了我国经济社会发展.本文试图总结这些重大工业化催化成果,并基于经济社会发展提炼相关催化问题,探讨发展方向、路径与对策.