NO与OH自由基反应机理的理论研究

用MP2方法，在6-311 G(d，p)基组水平上研究了NO与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，考虑零点能校正，同时采用QCISD(T)/6-311 G(d，p)方法得到了更为精确的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性，IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性．从对NO与OH自由基反应机理的研究结果看，NO与OH自由基反应为双通道反应过程，分别为：NO OH→IM1→TS1→NO2 H，NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)．研究发现，通道NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)是NO与OH自由基反应的主反应通道，其主要产物是HNO2．     

（C2H5O）3P＋SS—异构化的量子化学研究

采用ＰＭ３品法对（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ~＋ＳＳ~－异构化进行了研究,得到了互变异构反应过渡态的几何构型,从理论上论证了这一异构化的机理．     

取代环己酮还原立体选择性的过渡态理论解释

对于取代环已酮还原产物的立体选择性,仅通过还原试剂的动力学条件和生成产物的热力学稳定性进行预测是不准确的,需要考虑反应过程中存在的其他因素。采用过渡态理论可以对取代环已酮还原产物的立体选择性进行更全面、更准确的预测。一方面,还原试剂进攻羰基形成过渡态时,表现出决定立体选择性的空间位阻效应和电子效应;另一方面,反应物优势构象,即形成过渡态时的扭转应变和相对于标准对交叉构象偏转角的大小对产物的立体选择性也不容忽视。本文从过渡态形成过程中所体现的空间位阻、电子效应和构象三方面进行讨论,阐述了取代环已酮还原产物的立体选择性。     

花青素中矢车菊色素抗氧化活性的理论研究

采用M06-2X/def2tzvp//M06-2X/6-31G(d,p)+ZPE水平对矢车菊色素清除OH自由基的气相抽氢反应机理进行了研究,并采用极化连续介质模型考察了极性溶剂对该反应机理的影响.结果表明,在气相和水溶液中OH自由基抽取矢车菊色素五个酚羟基氢从热力学和动力学角度分析,均极易进行.该研究以期从理论角度深入...     

水溶液环境下赖氨酸钠配合物手性转变的理论研究

该文采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X方法和MN15方法，结合处理溶剂效应的SMD模型方法，研究在水溶液环境下赖氨酸钠配合物(Lys·Na⁺)的手性转变.研究结果发现：Lys·Na⁺的手性转变反应可在3个通道上实现，它们分别是α-H以羰基O为桥迁移、α-H迁移到羰基O后氨基N上的H再向α-C迁移以及α-H以氨基N为桥迁移.计算结果表明：α-H以氨基N为桥迁移的反应通道最具优势，在隐性水溶剂效应下该通道的自由能垒为221.6 kJ·mol^-1,水簇的作用使该能垒降为115.6～119.0 kJ·mol^-1.研究结果表明：Lys·Na⁺在水溶液环境下的手性转变很缓慢，其用于生命体同补赖氨酸和钠离子比较安全.     

基于炔丙基与丁二炔生成第一个碳环的反应机理研究

第一碳环的形成是多环芳烃(PAHs)生成的关键速率控制步，探明第一碳环的生成机理对抑制PAHs生成至关重要。为探究第一碳环的生长过程，本研究利用平均局部离子化能(ALIE)和静电势(ESP)预测反应发生的位点，基于密度泛函(DFT)方法和过渡态理论(TST)，计算炔丙基(C₃H₃)+丁二炔(C₄H₂)生成第一碳环的反应路径与化学动力学参数。结果表明，C₃H₃与C₄H₂加成反应形成五、六和七元环分子，其中，五元环形成速率最快，六元环最慢。在第一碳环的生成过程中，H转移和闭环反应所需的活化能较大、反应速率缓慢，其决定了第一碳环的生长速率。各碳环上的H转移反应速率取决于碳环上的C原子数量，其中，五元环最快，六元环最慢。本研究完善了碳氢燃料燃烧过程中第一碳环生成的反应动力学和热力学数据，可为PAHs的生成及预测提供有力的理论依据。     

F2+2HCl=2HF+Cl2反应机理的密度泛函理论（DFT）研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP 方法,在6-311G 基组下,计算研究了反应 F_2 2HCl=2HF Cl_2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,题称反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ/mol;若以 F2分子先裂解为 F 原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82 kJ/mol。求得反应 F HCl→HF Cl 的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应 HCl Cl→H Cl_2的两种过渡态,以线形较稳定。