锌酞菁-紫精-二茂铁三元化合物分子内光致电子转移及光电转换性能的研究

本文合成了锌酞菁、紫精与二茂铁经共价键相连接的两亲性新的三元化合物,测定了它的吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命和瞬态吸收及其衰减,并与二元化合物锌酞菁-紫精进行了比较,结果表明:在DMF和表面活性剂溶液中三元化合物都发生了有效的分子内光致电子转移反应,给出了稳定的电荷转移离子对,其寿命长达100μs以上,表明存在着一个两步电子转移过程,用LB膜技术成功地组装了三元化合物的分子,并检测到明显的光电效应。     

苯甲醇在二氧化钛超微粒表面的光诱导电子转移和光反应过程研究

本文用自旋捕捆—ESR方法探讨了苯甲醇在超细微粒二氧化钛胶体表面的光诱导电子转移和光化学行为。结果明确地显示出,在不同pH条件下,笨甲醇在二氧化钛胶体表面的光化学行为有显著差别。在很低pH条件下,体系中检出明显的单重态氧加合物的信号,在pH=3.0左右,则以超氧负离子基为主;pH在4—6范围内时,产生较大量的苄氧基,且认pH=6时为最多;在pH为7左右时,除苄氧基外,同时还有一定量的羟甲基(·CH₂OH)和苯基自由基产生。本文对于不同pH条件下的光诱导电子转移和光化学反应机理进行了讨论。     

金属羰基化合物的氧原子转移反应——取代亚碘酰苯存在下Cr(CO)6的CO取代反应动力学研究

在取代亚碘酰苯存在下,研究了Cr(CO)₆与外来配体L(L=CH₃CN、PPh₃)间的羰基取代反应动力学.结果表明,该试剂的空间效应加快了反应速度,其活性顺序为:邻位取代>间位取代>对位取代>未取代;不同基团的对位取代亚碘酰苯的电子效应与氧原子转移速度之间呈良好的线性关系.吸电子基促进反应,在位阻相近的情况下,取代亚碘酰苯的活性随I-O键强减小而增大.     

硫杂蒽酮光敏分解重氮盐及其用作光引发体系的研究

本工作对几种新型硫杂蒽酮化合物敏化光解重氮盐问题进行了研究。工作表明:敏化反应是通过电子转移过程实现的,重氮盐所带取代基以及溶剂对重氮盐的光解有较大影响。十分有趣的是该体系对甲基丙烯酸甲酯进行光敏自由基引发聚合的速率和其光解反应速率有很大的不同,本文对此现象进行了讨论。     

竹红菌甲素敏化氧化还原型谷胱甘肽中的类型Ⅰ和类型Ⅱ反应

本文研究了竹红菌甲素和还原型谷胱甘肽(GluSH)间的光诱导氧化还原作用。甲素是3,10-二羟基-4,10-苝醌衍生物。在GluSH作为电子给体时,甲素经受可见光诱导的单电子还原,生成年醌自由基或二氢甲素,取决于pH值,同时GluSH被氧化。甲素的单电子还原量子效率随pH值增加而增加。在充氧溶液中甲素敏化氧化GluSH的反应通过类型Ⅰ和Ⅱ的混合机制进行。用ESR检测到了通过Fenton反应产生的羟基自由基。在脂质体包裹的甲素溶液中用动力学测定方法证明了甲素敏化GluSH的氧化是通过类型Ⅱ机制进行的。     

离子场活化的GTP机理研究

关于基团转移聚合(GTP)机理先后有可逆离解、不可逆离解和络合等多种见解,但都与一些实验事实相矛盾,本文在前人研究的基础上提出了特殊离子场活化聚合机理. 1 离子场活化聚合机理 (1)在GTP过程阴离子催化剂通过产生“离子场”对所有引发剂分子活化,离子场总强度Q与有效催化剂摩尔浓度成正比.(2)离子场均等地影响引发剂分子上的硅原子,增强其亲电性,每个硅原子分享的场强Q_i与有效硅烷基总摩尔浓度n成反比,即Q_i=Q/n.(3)只有当Q_i     

β-羰基砜的相转移烃化反应

在相转移催化剂TEBA存在下,以固体碳酸钾为碱,β-羰基砜与卤代烃在乙睛中于40-50 C加热,即可顺利发生一元烃化反应.     

5-单取代丙二酸亚异丙酯的简便合成法

5-单烃基取代的丙二酸亚异丙酯是重要的有机合成中间体^[1],由于它的活性亚甲基具有较强的酸性(pK_a=4.75),用卤代烃直接烃化时,往往生成5,5-双取代产物^[2,3],所以一般用间接方法合成5-单取代丙二酸亚异丙酯^[4～6],其中以丙二酸亚异丙酯与羰基化合物缩合成亚烃基丙二酸亚异丙酯,继而还原的两步法最为普遍,常用的还原方法和还原剂有催化氢化、氢化铝锂,硼氢化钠等^[6]。     

磷钼钒杂多阴离子的液/液界面电化学研究

用循环伏安法研究了V^vMo11-V5^vMo7杂多阴离子在水/硝基苯界面的转移行为, 观察了溶液酸度对转移行为的影响及杂多阴离子稳定存在的pH范围, 钒取代的杂多阴离子稳定性较12-磷钼杂多酸显著提高, 但随钒原子数增加离子稳定性降低, 在"电位窗"内转移的离子主要为-4价, 转移过程为扩散控制, 由循环伏安实验得到了杂多阴离子的表观转移电位△0^wψ^0和转移自由能△Gtr^0^w^-^0,对于不同钒数的杂多阴离子, 其半波电位E1/2与pH关系均可用E1/2=A-37pH(mV)描述。     

聚苯乙烯固载化聚乙二醇苄醚的合成、相转移催化及机理研究

改进了聚苯乙烯固载化聚乙二醇苄醚的合成方法,并在正溴辛烷与固体NaI的亲核取代反应中考察了它们的相转移催化性能。结果表明,催化反应对n-C₈H₁₇Br浓度为表观1级。催化剂交联度越低,粒度越小,反应速率越大。大孔催化剂活性比凝胶催化剂高;聚乙二醇固载化后的活性比固载化前高,体系中水含量对反应速率也有影响。