近代低温绝热量热学的研究现状及发展前景

低温绝热量热法是化学热力学研究领域中重要的实验方法之一。由此方法所获得的许多结果,如宽温区摩尔热容、标准熵、标准热力学函数、相变温度、相变焓、相变熵、相变机理以及与物质结构和能量相关的许多其它重要信息,对各种物质或材料的理论研究和应用开发具有重要的指导作用。为此,本文对低温绝热量热法的研究意义、仪器发展概况和趋势、国内外研究现状、应用前景及研究课题展望等作了较为详细的评述。     

非绝热分子动力学的量子路径模拟

基于近期发展的经典-量子混合模拟非绝热分子动力学的量子路径方案,本文对5个典型势能面模型进行了模拟,包括单交叉模型、双交叉模型、拓展耦合模型、哑铃模型以及双弓模型.由于难以在严格意义上得到退相干速率,数值模拟中,我们比较了三个不同的退相干速率公式,包括冻结高斯波包近似退相干速率、能量分辨速率以及力分辨速率.在模拟过程中,我们恰当地处理了势能面跳跃时的能量守恒和力的反向问题.通过与全量子动力学模拟的精确结果进行对比发现,对于结构较简单的势能面模型,三种退相干速率都能得到较好的结果;然而对于较复杂的势能面模型,由于复杂量子干涉的原因,与其他混合经典-量子动力学方案类似,量子路径方案仍然难以得到较准确的结果.如何发展更加有效的混合经典-量子模拟方案,是未来研究的重要课题.     

高锰钢帽型样品在高速冲击下的剪切行为

绝热剪切带是材料在高速变形时一种典型的破坏形式,为了更好地理解高速冲击过程中绝热剪切带的形成和扩展,基于Johnson-Cook本构模型,利用ANSYS/LS-DYNA软件对高锰钢帽型样品高速冲击过程的剪切行为进行了二维数值模拟。结果表明:横穿剪切带方向,应力应变分布都是剪切带中心最高,然后向两边逐渐降低,类似于高斯分布; 平行于剪切带方向,应力应变分布则是呈两端高中间低的特点。然后利用模拟的应力应变场分布确定了剪切带和裂纹形成及扩展方向,即从剪切区两端形成并向中间扩展;最后通过编辑软件的k文件直接得到了剪切带内部及周围形变影响区和基体的温度分布,其和应力应变场分布规律一致,结果与实验结果基本吻合。     

试样形状对轴承钢绝热剪切带微观组织的影响

绝热剪切带(ASB)的微观组织受试样几何形状的影响。对圆柱、帽形和剪切压缩型三种不同形状的试样进行分离式霍普金森压杆高速冲击试验,研究试样形状对轴承钢绝热剪切带的形成和微观组织的影响。结果表明,在应变率为1 800～3 100 s^-1的范围内,材料对应变率的敏感性很低。圆柱试样呈现明显的应变硬化,而帽形试样和剪切压缩型试样(SCS)在不同应变率下分别出现应变硬化和无应变硬化的特征,但流变应力并未因应变硬化而提高。试样形状对ASB的微观形貌和组织有很大影响。圆柱试样上产生了窄且细长的ASB,只发生了应变诱发的晶粒细化,属于形变ASB;帽形试样和SCS则形成大片状的ASB,由等轴晶组成,且发生了体心立方体(BCC)马氏体转变为面心立方体(FCC)奥氏体的相变,属于相变ASB。尤其是SCS中ASB的等轴晶,有非常清晰的晶界,是典型的动态再结晶晶粒。温升计算结果显示,圆柱试样ASB的温升远低于奥氏体相变温度,而帽形试样和SCS的温升高于马氏体的熔点,导致局部熔融。     

镥配合物的绝热量热法测试和热力学函数

本文合成了Lu(NO3)3 (C2H5O2N)4·H2O,用红外和元素分析对其进行了表征.用高精度全自动绝热量热仪,测定了该配合物在80～ 382 K温区的热容,利用实验热容数据,根据热容与焓、熵的热力学关系,求出了配合物在85～ 350 K温区内每隔5K相对于298.15K的标准热力学函数[HT-H29815]和[ST-S29815].在80～350 K温度区间内,配合物的热容随温度升高而增大,没有相转移点和热力学吸收峰的出现,该配合物在此温度区间内是稳定存在的.     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的二甲胺盐的比热容、热力学性质及绝热至爆时间

运用Micro-DSCⅢ微热量仪对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的二甲胺盐(DMANTO)测定比热容,拟合得到其比热容与热力学温度的关系式Cp(J/(ks·K))=2.8884×102+3.2774T和298.15K时标准摩尔热容221.74J/(mol·K).根据热容与热力学函数关系,计算了DMANTO以298.15K为基准在283～353K温区的焓、熵和吉布斯自由能,根据热容关系式及其热分解参数获得了其绝热至爆时间为13.45～13.67s.     

烟酸钠Na(C6H4NO2)(s)的低温热容和热化学

选择分析纯烟酸和无水醋酸钠作为反应物, 用室温固相合成方法合成了无水烟酸钠. 利用FTIR和X射线粉末衍射等方法进行了表征, 利用化学分析和元素分析确定其组成为Na(C6H4NO2). 用精密自动绝热热量计测量其在78~400 K温度区间的低温热容. 研究结果表明, 该化合物在此温度区间无热异常现象发生. 用最小二乘法将实验摩尔热容对温度进行拟合, 得到热容随温度变化的多项式方程. 用此方程进行数值积分, 得到在此温度区间每隔5 K的舒平热容值和相对于298.15 K时的热力学函数值. 在此基础上, 通过设计合理的热化学循环, 选用1 mol/L NaOH溶液作为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计分别测得固相反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓, 得到固相反应的反应焓. 最后, 计算出无水烟酸钠的标准摩尔生成焓为: ΔfHm0[Na(C6H4NO2), s]=-(548.96±1.11) kJ/mol.     

低温推进剂贮存中SOFI和MLI实验研究

根据低温推进剂长时间在轨贮存的要求,设计并搭建了绝热系统地面验证测试装置,对绝热系统的热力学性能进行测试。针对55L贮箱,采用了泡沫绝热(spray on foam insulation,SOFI)和多层绝热(multilayer insulation,MLI)结合的复合绝热系统,分别在高真空(5×10^-3Pa以上)和大气压条件下进行了验证实验(液氮作为替代工质)。贮箱外绝热系统为15m m厚泡沫绝热层和45组多层绝热时,高真空条件下液氮日蒸发率为0.77%,多层绝热层表观热导率为1.29×10^-4W/(m·K),据此折算为液氧时日蒸发率为0.55%。将高真空和大气压条件下的实验结果比较发现,泡沫绝热层所占热阻分别为总热阻的0.19%和45.14%。     

在ADC(2)水平上通过从头算非绝热动力学方法模拟硝酸甲酯的光解

在ADC(2)水平上通过轨线面跳跃方法模拟了硝酸甲酯的非绝热动力学. 结果证实该体系存在快速的非绝热动力学过程,导致了体系回到电子基态. 当动力学从S₁和S₂电子态开始时,光解产物是CH₃O+NO₂,这个发现与实验研究的结果以及更高精度的XMS-CASPT2水平上模拟出的结果一致. 在ADC(2)水平上,当动力学从S₃态开始时,光解产物依然是CH₃O+NO₂. 该研究表明：ADC(2)方法可用于研究硝酸甲酯在长波下的光解机理,然而无法用于理解其在短波段下的光解动力学. 本文为在ADC(2)水平上处理类似化合物的光诱导过程提供了有价值的信息.     

应力作用下EuTiO3铁电薄膜电热效应的唯象理论研究

基于Laudau-Devonshire的热动力学模型, 计算了EuTiO₃铁电薄膜材料的电热效应. 结果显示在外加应力的调控下, 电极化、电热系数以及绝热温差都会随之变化. 外加垂直于表面的张应力加大, 薄膜的相变温度升高, 绝热温差增加, 最大绝热温差所对应的工作温度向高温区移动. 对于二维平面失配应变u_m =-0.005的薄膜, 当外加张应力σ₃ = 5 GPa时, 其最大电热系数为1.75×10^-3 C/m²·K, 电场变化200 MV/m 时室温下绝热温差ΔT 的最大值可达到14 K 以上, 绝热温差ΔT ≥13 K 的工作温区超过120 K, 表明可以通过调控外部应力来获取室温时较大的绝热温差. 此结果预示着铁电EuTiO₃ 薄膜在室温固态制冷方面可能具有较好的应用前景.