水滑石基磁性Co/Al2O3催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的应用

γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为： Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.     

核酸工具酶辅助的金属稳定同位素标记方法在生物分析中的应用

本文主要概述了近年来核酸工具酶辅助的基于金属稳定同位素标记的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测方法在生物分析中的发展和应用,简要介绍了该方法在蛋白质、核酸及一些生物小分子检测中的应用。最后对核酸工具酶辅助的基于金属稳定同位素标记的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测方法的发展前景做了展望。     

数字比色分析法在大学本科化学实验中的应用*——铁-磺基水杨酸配合物稳定常数的测定

数字比色法是近年来发展起来的一种检测方法。“铁-磺基水杨酸配合物稳定常数的测定”是大学无机化学中的经典本科学生实验。将数字比色法应用于该学生实验并与常规的分光光度法分析结果进行了对比。首先,探究了数字比色法的数据采集,即照片拍摄条件的因素控制。其次,通过数据比较分析了数字比色法的应用特点。结果显示,数字比色法的灵敏度介于目视比色法与分光光度法之间。该方法对较小的颜色差异分辨能力不足而对比较明显的颜色变化区分能力较好。在本科实验教学中,将该方法应用于颜色变化梯度明显的化学反应体系可获得较好的分析结果。     

(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb3+,Eu3+透明陶瓷制备与发光性能

通过简单的化学沉淀法制备了纳米前驱体,结合真空烧结工艺,制备了一系列镥稳定钆铝石榴石{(Gd, Lu)₃Al₅O₁₂∶Tb,Eu}透明陶瓷。将透明陶瓷加工成1 mm厚的圆片,对透明陶瓷样品进行了X射线衍射、光致发光、透过率和衰减时间等表征。高温烧结过后,陶瓷样品仍保持稳定的石榴石相。选定313 nm作为透明陶瓷的激发波长,可获得最强的荧光发射。此外,通过对不同样品进行紫外可见荧光测试,获得了由绿光到红光的可调节发射。在313 nm激发,543 nm和591 nm的监测波长下,透明陶瓷样品均具有Eu³⁺的毫秒级衰减时间。     

混沌系统延迟反馈控制的理论与实验研究

综述了近年来控制混沌的延迟反馈控制技术------DFC控制的相关进展,总结了延迟反馈控制在不动点和不稳定周期轨道镇定方面的局限性和可控性研究的理论成果,介绍了延迟反馈控制在电子线路和磁弹性梁混沌控制方面的实验,并对延迟反馈控制技术未来的研究方向和发展前景进行了预测和展望。      

REMEDIATION OF POLLUTED SOILS BY UTILIZING HYDROTHERMALLY TREATED CALCAREOUS FLY ASHES

This paper investigates a treated fly ash to act as a synthetic zeolite to remediate soils polluted with heavy metals and metalloids （As, Pb, Cu, Zn, Fe, Cd and Mn）. Four types of such ＇zeolites＇ were synthesized by hydrothermal treatment of a calcareous fly ash derived from Greek lignite-fired power plants： two with excess of sodium hydroxide in a solid/liquid ratio of 50 g·L^-1, and two with excess of fly ash in a solid/liquid ratio of 100g·L^-1. Soil samples were obtained from a former mining site at Lavrion, Greece. Mobilization and transfer of metals to the retention agents was effected by using HCI aq 1M, with satisfactory results with respect to As, Pb, Cu, Mn and Cd. The great variety of metal complexes in soil was found to be of major importance for the effectiveness of the overall process. The final products were solidified either on their own, or by using additives such as lime and cement.     

四环空间稳定平台姿态角的解算

不同于当地水平稳定系统,空间稳定系统中的姿态角信号不能够由平台框架角直接测量,而必须经过一系列计算才能够产生。为指导四环空间稳定平台的姿态角解算,在坐标变换的基础上,推导了平台姿态角的解算方程,设计了姿态角解算中的关键系统—高精度平台框架角测量系统。在此基础上,给出了姿态角解算的算法流程。系统测试结果表明,该方法能够正确解算四环空间稳定平台惯导系统的姿态角,在采用精准的陀螺漂移模型并引入外速度及高度阻尼后,姿态计算的数据处理误差可以控制在20″以内,能够满足高精度惯性导航系统的需要。     

时变参数不确定广义系统的有限时间预见控制器设计

基于具有参数依赖的Lyapunov函数方法及LMI技巧,本文研究一类具有时变参数不确定广义离散时间系统的有限时间预见控制问题.首先,采用预见控制理论中误差系统的方法,引入两个辅助变量和离散提升技术,构造出包含未来目标值信号的信息的扩大误差系统,将有限时间预见跟踪问题转化为扩大误差系统的有限时间稳定性问题;然后,针对所推导的扩大误差系统,考虑输出反馈时,改造输出方程,使其包含可预见信号的信息,通过LMI技巧给出闭环系统有限时间稳定的条件及预见控制器的设计方法.通过求解LMI,即可确定预见控制器增益矩阵.数值仿真表明本文结果的有效性.     

完全拉格朗日SPH在冲击问题中的改进和应用

光滑粒子流体动力学(smoothed particle hydrodynamics, SPH)在模拟固体大变形、破碎和裂纹扩展等问题中有天然的优势,但SPH固有的拉伸不稳定缺陷是SPH在计算固体力学领域进一步应用的一大障碍.完全拉格朗日SPH (total Lagrangian-SPH, TL-SPH)方法是一种有效的改善拉伸不稳定的措施,但其仍面临边界区域精度低、界面条件难以施加、损伤裂纹难以模拟等缺陷.因此,首先将可达到二阶精度的高阶SPH方法与TLSPH耦合,为了节省高阶方法的计算量,进一步简化粒子选取模式,提出TL-SFPM (TL-simplified finite particle method)方法;其次,将可提高界面精度的DFPM (discontinuous finite particle method)方法与TL-SPH结合,并提出一种基于黎曼解的界面接触算法,通过在不同材料粒子间建立黎曼模型求解不同材料间的相互作用,分别应用于流体-固体接触和固体-固体接触中;再者,为了捕捉固体受外载荷后的损伤程度及破坏模式,提出一种完全拉格朗日框架下的粒子损伤破坏模型;最后,通过...     

一种脉冲噪声中的韧性子空间跟踪方法

一般地,基于二阶统计量的子空间跟踪方法对脉冲噪声敏感,性能出现退化.为此以α稳定分布作为脉冲噪声的模型,研究噪声环境中的韧性子空间跟踪方法.以分数低阶统计量理论为依据,把α稳定分布噪声中的子空间跟踪看做一个无约束的优化问题,提出了一个新的代价函数,并推导出一个韧性算法.同时还利用M估计对算法进行了简化.在数值模拟中把新算法应用于方向估计,结果表明了新算法和简化算法的有效性.