N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 3:N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(Pa)和碳桥型(Pb)两种产物, 其实验产率比约为8:1。而在N-4位未取代的情况下, Pa与Pb的实验产率比约为1:2。可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理。计算了两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算表明, N-4-甲基取代后, a, b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素, 活化焓的相对变化只是一个次要因素。     

桥环化合物环数的计算方法

总结了 7种计算桥环化合物环数的方法。重点介绍了由A .Srikrishna提出的一种简便方法 ,并将此法应用于有机杂环化合物环数的确定 ,得到了满意结果     

修饰剂结构对桥氧双核锰2，2＇－联吡啶配合物电化学的影响

修饰剂结构对桥氧双核锰２，２＇－联吡啶配合物电化学的影响吴丛笑，郑军伟，陆天虹（中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放实验室，长春，１３００２２）关键词桥氧双核锰２，２＇－联吡啶配合物，烟酸，异烟酸，２－羧酸吡啶锰酶在生物体系中作为一类重要的氧化...     

桥联双（甲巯咪唑）化合物的合成和配位性能

研究了桥联双(甲巯咪唑)化合物(Ⅰ_a—Ⅳ_a、Ⅰ_b)的合成和配位性能。UV谱显示Ⅰ_a—Ⅳ_a与UO_2~(2+)离子(硬酸)配位,溶液中形成3:1的配合物。Ⅰ_b与Hg~(2+)、Au~(3+)离子(软酸)配位形成2:1的配合物,用CNDO/2方法计算了各配体分子中原子净电荷密度和HOMO、LUMO能量。     

两亲性接枝共聚物在选择性溶剂中自组装行为的模拟研究

利用粗粒化分子动力学(CGMD)方法研究了两亲性接枝共聚物在不同选择性溶剂中的自组装行为. 分析了主链刚性及链长对自组装结构的影响. 研究结果表明, 当溶剂对主链为良溶剂而对支链为不良溶剂时, 两亲性接枝共聚物随主链刚性的增加自组装形成花状胶束、 花桥状胶束及桥状胶束, 并且组分比例对自组装结构影响很大; 随着链长的增加, 柔性链出现单花状胶束到多花状胶束的转化. 当溶剂对主链为不良溶剂而对支链为良溶剂时, 可得到近球形或椭球形核壳状胶束及束状结构; 不同链长时, 柔性接枝共聚物链均只能得到近球形的单核壳状胶束.     

氰根桥联FeⅢ-CuⅡ一维配合物{[Fe(1-CH3im)(CN)4(μ-CN)Cu(cyclam)]·H2O}n的合成、结构及磁性研究

基于构筑单元K2[Fe(1-CH3im)(CN)5]和[Cu(cyclam)](ClO4)2,合成了一个氰根桥联FeⅢ-CuⅡ中性一维化合物{[Fe(1-CH3im)(CN)4(μ-CN)Cu(cyclam)]·H2O}n(1-CH3im=1-甲基咪唑;cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四烷)(1),并通过X-射线单晶分析表征其结构特征。结果表明:化合物(1)是由氰根桥联的杂金属组成的聚合物,其结构属于三斜晶系,P1空间群,a=0.832 56(17)nm,b=0.899 38(18)nm,c=0.998 3(2)nm,α=111.94(3)°,β=95.06(3)°,γ=116.90(3)°,V=0.587 7(2)nm3,Z=1,Dc=1.554 g·cm-3,μ=1.558 mm-1,F(000)=286,R1=0.051 9,wR2=0.135 3。磁性研究表明:配合物1中CuⅡ和低自旋的FeⅢ离子之间存在弱的铁磁耦合作用。     

二(2-羟基苄基)胺的合成及其钠盐结构

二(水杨醛亚胺)甲基-2-苯酚和硼氢化钾进行加氢还原反应,不能得到预期的桥联三酚,会发生C-N键断裂生成了二(2-羟基苄基)胺。二(2-羟基苄基)胺在氢氧化钠溶液中生成季铵桥联的二酚钠盐,其分子结构经过了X光单晶衍射分析表征。     

共聚法和嫁接法制备二茂铁杂化介孔材料及其催化性能

 以桥联硅氧烷 1,1'-双[(2-三乙氧基硅基) 乙基]二茂铁 (BTEF) 和正硅酸乙酯为前驱体, 以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂, 采用共聚法制备了二茂铁功能化的周期介孔有机硅烷材料 (PMO-Fc). 同时以 BTEF 为修饰剂, 以甲苯为分散剂, 采用嫁接法制备了 Fc-MCM-41 杂化介孔材料. 采用 N2 物理吸附、X 射线衍射、透射电镜和红外光谱等手段对材料进行了表征, 评价了其催化苯羟化反应活性. 结果表明, PMO-Fc 具有有序的二维六方形孔道结构, 较大的比表面积和孔体积, 在苯羟化反应中表现出比 Fc-MCM-41 更高的催化活性, 苯酚的选择性和收率分别为 65.3% 和 20.2%.