硝酸酯热分解的机理分析

使用加速量热仪研究硝酸正丙酯（NPN）、硝酸异丙酯（IPN）和硝酸异辛酯（EHN）的热分解过程。分析了在绝热条件下热分解反应动力学, 根据实验数据计算出表观活化能、指前因子和反应热等参数。根据NPN、IPN和EHN热分解的起始温度和反应热数据,给出了三种硝酸酯在75℃时的反应风险指数,分析得到三种物质的热失稳风险度。分别在B3LYP/6-31+G(2df,2p)和B3P86/6-31+G(2df,2p)的理论水平下,计算得到NPN、IPN和EHN的O-NO2键离解能(BDE)。由NPN、IPN和EHN的O-NO2键离解能在很大程度上符合由加速量热仪测试得到的活化能,推知三种硝酸酯的热分解反应只是单分子O-NO2键的均裂反应。     

自由基聚合中二硫酯结构及其活性的研究

用密度泛函方法,在B3LYP/6-31G+(d)水平上对三种二硫酯化合物进行了几何构型全优化. 计算了C-S键离解能以及对于自由基的原子自旋密度,并且探讨了它们与化合物活性之间的关系, 分析的结论与实验结论完全一致。同时结论也表明密度泛函理论计算能为C-S键离解能,原子自旋密度变化趋势提供一个很好的预测。     

反应型乳化剂在硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液合成中的应用

用硅溶胶、丙烯酸酯类单体,KPS为引发剂,以反应型乳化剂与十二烷基磺酸钠（SLS）为复合型乳化剂,采用乳液聚合法制成了硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液。研究了反应型乳化剂的加入方式、与SLS配比、乳化剂总用量等因素对乳液性能的影响。结果表明采用在滴加单体前加入反应型乳化剂,二者（反应型乳化剂与SLS）质量比为2∶1,乳化剂总量为0.5%时,可以得到稳定性、耐水性和光泽较好的乳液。动态激光散射仪测试表明,该乳液复合粒子的平均粒径为50.1nm,分布宽度为0.075。     

新潜在高能量密度化合物（HEDC）多硝酸酯基金刚烷由气态到固态的理论研究

为寻求新的潜在高能量密度化合物（HEDCs）,对系列（26个）多硝酸酯基金刚烷进行由气态到固态的理论研究.在B3LYP/6-31G水平下,通过设计合理的等键反应,求得26个标题物的生成热（HOFs）,其结果表明：具有相同—ONO2基数目（n）的同分异构体的HOFs值与取代基的位置相关性不好,即并非取代基间距离越近,其HOF越大.基于所求HOFs和理论密度（ρ）,运用修正的适合CHNO系的Kamlet-Jacobs方程,估算了该26个化合物的爆炸性质（能量性质）：爆热（Q）、爆速（D）和爆压（P）,结果表明：当n=7-8时,对应硝酸酯基金刚烷符合HEDC的能量要求,即ρ〉1.9g·cm^-3,D〉9.0km·s^-1,P〉40.0GPa.为考虑HEDC的适用性,对两种可能引发键（C—O和O—NO2）离解能（EC—O和EO—N）进行计算和比较发现EC—O总是小于EO–N,这表明O—NO2为该系列化合物的热解引发键;且发现具有偕二硝酸酯基的金刚烷在同分异构体中的热稳定性总是最差,并且所有偕二硝酸酯基金刚烷的稳定性均相当;由于该系列化合物结构的复杂性,随化合物中取代基数（n）的增加,化合物的EO–N并不明显降低,且该系列化合物的稳定性并非由某个结构参数决定.因而,结合HEDC的能量和稳定性要求（引发键离解能〉12kJ·mol^-1）,仅1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷被推荐为潜在品优HEDC.运用分子力学（MM）方法,分别以Compass和Dreiding力场,在七种最可几空间群（P21/c,P-1,P212121,P21,Pbca,C2/C和Pna21）中,对1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷分子的堆积方式进行预测.两种力场的预测结果均表明,该化合物属P21/c空间群.进行对该预测晶胞的电子结构的周期性从头算,报道其能带结构和态密度,关联其稳定性.发现Fermi能级附近的能带主要由—O—NO2的O和N原子的p态所贡献,且—NO2中N和—O—的p态相重叠形成O—NO2键;这与其气相分子键离解能计算结果相一致,即O—NO2键为该系列化合物的热解引发键.     

芦荟中蒽醌类化合物成分研究

利用聚酰胺、硅胶柱色谱,结合溶剂分配及重结晶技术,从芦荟叶液汁的浓缩物提取物中分离得到6种蒽醌类化合物,经综合波谱分析和化学方法鉴定它们的结构,结果为芦荟大黄素(aloeemodin)、大黄素甲醚(physi cion)、大黄酚 (chrysophanol)、大黄素 (emodin)、大黄酸 (rhein)及一个自然界新发现的化合物:1,8-二羟基-9,10-蒽酮3-甲基-(2羟基)丙酸酯 (1,8-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-methyl-(2-hydroxy)propionateester)。     

HL-60多药抗性细胞抗HT诱导凋亡机制的研究

用1mg·L-1三尖杉酯碱(Harringtoning,HT)处理人早幼粒急性白血病HL-60细胞2h,诱导细胞出现明显的凋亡(Apoptosis,Apo)形态学和生化特征,包括染色质凝集、Caspase-3(天冬氨酸特异的半胱氨酸蛋白水解酶-3)活化、DNA断裂等.来自HL-60的多药抗性细胞HR20和HT9抗HT诱导的凋亡,一般认为是P-糖蛋白(P-GP-170)对药物的外排作用引起细胞对凋亡的抗性.但用2mg·L-1 CsA(Cysclosporine A)逆转抗性细胞对药物的外排作用,1mg·L-1 HT作用48h仍不能诱导HR20和HT9细胞凋亡,说明HR20和HT9多药抗性细胞抗HT诱导凋亡的机制不仅仅在于细胞膜上的P-糖蛋白对药物的外排作用,可能还有凋亡相关因子或其他因素参与作用.Caspase-3是细胞凋亡通路中的一个中心环节,HR20和HT9抗HT诱导的Caspase-3活化,这可能是HR20和HT9不能凋亡的一个重要原因.     

海洋真菌K26号代谢产物的研究

从南海真菌K26号中共分离得到8个化合物,其中硫酸酯胆碱和3,4,5-三羟基苯甲酸首次从中国南海海洋真菌中分离得到．它们的结构通过IR,FABMS,NMR及2DNMR得到确定．     

马来酸酐双酯型阳离子可聚合表面活性剂的合成研究

合成了马来酸酐双酯型阳离子可聚合表面活性剂,采用马来酸酐与十二醇开环生成十二烷基马来酸酐半酯;用2-(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐在弱碱性(KHCO3)条件下与十二烷基马来酸酐半酯烷基化而生成亮黄色油状的长链叔胺;然后用溴化苄与十二烷基叔胺季胺化而生成马来酸酐双酯型阳离子可聚合表面活性剂,研究结果表明:当十二烷基叔胺与溴化苄反应摩尔比为1:1.2,反应温度为60℃,于丁酮中反应2,4 h,表面活性单体产率最高可达68.65％,红外光谱和核磁共振氢谱证实了所合成表面活性剂的结构,该产品能显著降低水的表面张力(28.21 mN·m-1),并具有较低的临界胶束浓度(0.0167 mmol·L-1).     

胺解改性聚L-谷氨酸苄酯引导骨再生膜的制备

以聚L-谷氨酸苄酯(PBLG)为原料, 通过溶剂浇铸与粒子沥滤法分别构建PBLG单层致密和PBLG单层多孔膜, 利用乙醇胺对薄膜表面改性, 构筑双层引导骨再生膜. 研究了不同胺解改性时间对PBLG-s-PHEG双层膜亲水性和力学性能的影响, 结果表明, 随着PBLG分子量的增大, 薄膜的力学性能增强而降解速率减缓. 延长胺解改性时间可提高薄膜亲水性和体内外降解速率. 细胞实验结果表明, 双层薄膜的致密结构能够有效阻隔成纤维细胞的侵入, 多孔结构能够支持细胞贴壁黏附和铺展. 体外生物活性评价结果表明, 表面改性的PBLG基材料可用于体内骨缺损修复. 本文所构建的双层引导骨再生膜在体外具有良好的力学性能和降解性能, 与组织具有一定的贴合性, 同时可有效阻碍成纤维细胞侵入, 具有潜在应用价值.     

酯的均相催化氢化研究进展

酯的均相催化氢化是合成醇的重要方法,在精细化学品生产中有重要用途.用氢气还原酯是绿色、原子经济和可持续的化学转化方法.尽管仍然存在巨大的挑战,酯的均相催化氢化研究在过去十年里取得了令人瞩目的进展,出现了许多过渡金属催化剂,其中包括钌、锇、铱等贵金属催化剂,以及铁、钴和锰等丰产金属催化剂.金属催化剂中的配体也得到了极大的拓展,出现了包括二乙胺和吡啶等为骨架的系列三齿钳形配体,具有联吡啶和吡啶骨架的四齿配体,以及双胺、胺基膦、吡啶胺和胺卡宾等类型的双齿配体.酯均相催化氢化的效率也得到了显著的提高,催化氢化乙酸乙酯和苯甲酸乙酯等标准底物的转化数最高可达到90000.酯的不对称催化氢化合成手性伯醇也取得了突破,酮酸酯、消旋δ-羟基酯和α-芳基/烷基取代内酯的不对称催化氢化为光学活性手性二醇的合成提供了高效新方法.本论文主要从酯氢化中配体和催化剂的发展以及酯的不对称催化氢化两个方面综述酯的均相催化氢化近年来所取得的研究进展.