质子化卟吩结构的理论研究

在正确认识卟吩结构的基础上,选用考虑电子相关的MP2和B3LYP方法,从理论上得到质子化卟吩的S4轴,与晶体衍射实验的结果一致.进一步分析表明:分子呈更高的D2d对称性;同时证实,实验预测的动态平均的D4h构型是质子化卟吩势能面上的一个多级鞍点,其最大虚频的虚振动指向D2d构型,其他虚振动指向的均为能量较高的亚稳结构.     

μ-氧-双四苯基卟吩合铁(Ⅲ)在CH_2Cl_2-氧化剂体系中的转化反应研究

本文报道了以CH_2Cl_2为溶剂,μ-氧-双四苯基卟吩合铁(Ⅲ)[(TPPFe)_2O]分别在亚碘酰苯(PhIO),H_2O_2和空气氧存在下转化为氯合、四苯基卟吩合铁(Ⅲ)(TPPFeCl)的反应.动力学初步研究表明在H_2O_2或PhIO存在下对(TPPFe)_2O为一级反应,而在空气氧中则为零级反应.反应速率常数与反应温度的关系符合Arrhenius方程式.根据动力学数据提出了该反应的可能机理.     

尾式卟啉铁配合物与有机碱的加合作用

本文用分光光度法研究了一种新的尾式卟啉铁氯化meso-[邻-(4-二乙氨基丁酰氨基)苯基]三苯基卟啉合铁(III)[PFe(III)Cl与咪唑、苯骈咪唑、吡啶、3,5-二甲基吡啶、三乙胺、二乙胺、正丁胺的加合作用,测定了这些有机碱同卟啉铁的加合平衡常数,实验结果表明:咪唑类与卟啉铁作用一步生成2:1的加合物;吡啶类与卟啉铁作用分步生成1:1和2:1的加合物;胺类与卟啉铁作用只生成1:1的加合物,同时还发现胺类的平衡常数K与BH[+]的酸常数K之间的关系式为logK=6.45Pk-66.87。     

氯化meso-硝基八乙基卟啉铁的合成和某些结构特征

铁卟啉的衍生物为重要生物活性化合物.大量的研究使人们清楚地理解了它的结构、功能及其相互关系,例如β-取代基、轴向配体、铁离子的氧化态和自旋态等因素,对铁卟啉的氧化还原性质、配位能力等都会产生影响.然而关于 meso-取代基对铁卟啉(TPP 类除外)的性质和电子结构的影响还未见报道.本文报道两种新的 meso-硝基铁卟啉 Fe(5-NO_2OEP)Cl(2)及 Fe[5,15-(NO_2)_2OEP]Cl(3)的合成并研究 meso-硝基对八乙基卟啉铁(1)性能的影响.     

乙酰丙酮-5,10,15,20-四(邻氯苯基)-和四(间氯苯基)卟啉稀土配合物的制备和性质

我们曾简化和改进了Horrocks方法制得乙酰丙酮-5,10,15,20-四苯基卟啉稀土配合物。在此工作基础上,研究了邻硝基苯基卟啉稀土配合物的制备和性质。本文报道乙酰丙酮-5,10,15,20-四(邻氯苯基)卟啉稀土配合物Ln(o-Cl)Tppacao(Ln:Tb,Dy,Tm;(o-Cl)Tpp:四邻氯苯基卟啉;acac:乙酰丙酮根)和间氯苯基配合物Ln(m-Cl)Tppacac(Ln:Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;(m-Cl)Tppacac:四间氯苯基卟啉),并表征了它们的性质。     

叶绿素-a衍生物卟吩环上取代基的变化对其可见光谱的影响

通过对脱镁叶绿酸-a甲酯卟吩环上官能团的修饰和改造,得到含有多种取代基的叶绿素-a衍生物.根据不同取代基的电子效应、取代位置与分子共轭区域的联系,提出二氮杂轮烯和四氮杂轮烯组成的非等原子芳香体系结构,总结了卟吩大环上的化学结构变化对其可见光谱的影响.作为分子中最长的共轭区域,N21-N23轴向的官能团变化将改变最大可见光的振动吸收(Qy吸收带),而包含于多电子性的四氮杂环多烯的m eso-位取代基则与Scoret吸收带的变化形成联系.     

卟吩结构的理论方法和基组效应

用考虑电子相关的MP2和2种DFT方法，在不同的基组下对卟吩结构全优化。结果表明，当使用MP2／3－21G方法时，仅考虑20个最外层占据轨道的电子相关，即可较好地描述卟吩的对称结构；而BPL／3－21G和B3LYP／3－21G方法也能正确描述其对称结构；其中后者更接近实验值，说明用同时考虑定域和非定域相关的B3LYP方法，比仅考虑定域相关的BPL方法有较高的计算精度。更大的基组对卟吩结构的描述并无大的改进。     

加压下碘化四(4-三甲铵苯基)卟啉合钴催化CO~2电化学还原

研究了加压下二氧化碳用碘化四(4-三甲铵苯基)卟啉合钴(简写为Co[ρ-N(CH~3)~3]TPPI)催化的电化学还原,考察了二氧化碳压力、电解质、电极材料和阴极电位等因素对二氧化碳还原的影响。     

氧化碘苯间氨基苯甲酸锰(IV)四苯基卟啉配合物的合成

高价锰卟啉配合物在温和条件下分解水,释放氧,是植物光体体II的可能模型化合物.我们选择间氨基苯甲酸作为轴向配体,在二氯甲烷中用氧化碘苯氧化H2NC6H4COOMn(III)TPP相似文献   

meso-四(3-氟-4-磺酸基苯基)卟啉的合成及微分分光光度法同时测定痕量铜锌

本文报道一种新的高灵敏度水溶性卟啉显色剂meso-四(3-氟-4-磺酸基苯基)卟啉的合成方法. 研究了该试剂与Cu(II)、Zn(II)的反应条件. 在PH6.4的HOAc-NaOAc缓冲介质中, Hg(II)催化下, 室温反应30min即完成. 采用四阶微分分光光度法可同时测定痕量Cu(II)、Zn(II). 表观微分摩尔吸光系数分别达8.13×10^5和1.59×10^6. 本方法灵敏度高, 选择性好, 可不用分离直接测定茶叶、血液等样品中痕量Cu(II)、Zn(II), 操作简便.