模拟细胞色素P—450的仿生氧化反应的研究（Ⅴ）：氯合5,10,15,…

系统地考察了一系列氯合５，１０，１５，２０－四取代苯基卟吩合铁（Ⅲ）Ｔ（Ｒ－Ｐ）ＰＲｅ（Ⅲ）Ｃｌ（Ｒ＝ｏ，ｍ，ｐ－Ｍｅ，ＭｅＯ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ２，ｏ－ｔ－Ｂｕ，ｐ－ｔ－Ｂｕ，ｏ－ＮＨ２，Ｅｔ，ｉ－Ｐｒ）作模拟酶单加氧催化剂，以亚碘酰苯作供氧体对环己烷进行羟化反应时的取代基效应，环己醇产率随取代基Ｒ的拉电子性增强而提高，对位取代基数σｐ与环己醇产率间存在Ｈａｍｍｅｔｔ线性相关式：ｌｇ（ＹＲ／Ｙ     

具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩类衍生物的Gewald反应研究

以脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,选择硝酸铊为氧化剂对其3-位乙烯基进行氧化,以78％的产率得到缩醛氧化产物2,通过在乙酸中的回流,G 步完成3-位缩醛的解除和13^2-位甲氧甲酰基的消去,以67％的收率形成3-甲酰甲基焦脱镁叶绿酸-a甲酯3．经亲电取代反应在20-位上引进硝基而生成硝化二氢卟吩醛4,然后,在碱性条件下与元素硫和丙二腈进行Gewald反应,完成3-位噻吩基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯5;而在相同反应条件下的E-环羰基的Gewald反应仅给出氧化产物．同时,对C3-五元杂环的形成过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理．所得新化合物的化学结构经IR,1HNMR及元素分析予以确定．     

细胞色素P-450酶模型的研究:过氧化物的化学反应机理

含有铁卟啉化合物活性中心的细胞色素P-450和其它过氧化物酶具有重要的生物化学功能. 本文讨论了铁卟啉模型物模拟这些酶功能的反应机理. 通过与已知的过氧化物中氧氧键均裂机理的比较, 以及对大部分溶液反应的研究, 表明在过氧化物(包括过氧酸)与铁卟啉生成活性中间体( Fe=O^+.)的过程中, 氧氧键的异裂机理占主导地位. 过氧化物如同其它氧化剂受物(如烯烃)一样, 能快速地直接与 FeO^+反应. 以铁卟啉为催化剂的过氧化物反应体系为我们提供了研究模拟催化酶的人工模型体系.     

附加试剂及反应介质对TPPFeCl催化环己烷仿生氧化反应性能的影响

研究了某些附加试剂及反应介质对四苯基卟吩合铁(Ⅲ)[TPPFeCl或(TPPFe)₂O]模拟细胞色素P-450催化PhIO羟化环己烷反应的影响。发现适量的异丙醇、吡啶及NaOH能促进反应,加入盐酸及增大介质的极性对反应不利。证明了副产物环己酮主要是由PhIO直接氧化主产物环己醇生成的,TPPFeCl的存在不利于酮的生成,醇的存在能延长催化剂的寿命。     

Rh(DMF)TPPS.5H2O的合成及光助还原水放氢的研究

为筛选光解水产氢的光敏剂, 用改进的方法, 分别合成了Rh4(CO)12和meso-四(对苯磺酸钠)卟啉(TPPS), 并在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应, 得到组成为Rh(DMF)TPPS.5H2O的新配合物, 用元素分析, 红外, 拉曼光谱, 质子核磁共振, 电子顺磁共振及热重分析, 确定了配合物的结构和Rh的价态, 并进行了Rh(DMF)TPPS-TiCl3-K2PtCl6三组份复合体系的放氢实验, 结果表明铑体系较诸钌体系有更高的放氢效率.     

光化疗抑瘤剂四苯基卟吩氮芥的合成

首次报道合成了6个四苯基卟吩氮芥化合物,其结构均经波谱及元素分析确证,活性实验表明所有受试化合物均具有对人肝癌细胞株SMMC-7721的化学杀伤和光动力效应双重活性,具有发展为高效低毒光化抗肿瘤药物的前景。     

二氢卟吩e~6-6-酰胺衍生物的合成

首次报道了以蚕沙叶绿素初提物为基础原料,经酸降解得到含焦脱镁叶绿酸a和脱镁叶绿酸a的混合物,不经分离直接与胺类反应使脱镁叶绿酸a的戊酮环(V)裂开,合成得11种二氢卟吩e~6-6-酰胺衍生物。提供了一种合成二氢卟吩酰胺的新方法。     

meso—四苯基卟啉的纯化

报道了用二乙酰氧基碘苯氧化四苯基卟啉和四苯基二氢卟吩混合物纯化制备四苯基卟啉,光谱测定结果表明,用此方法得到的四苯基卟啉比一般文献方法的纯度高。     

功能化二氧化锰纳米颗粒的构建及在光动力治疗中的应用

肿瘤内部缺氧、偏酸的微环境在一定程度上影响光动力疗法(photodynamic therapy, PDT)的抗癌效果。二氧化锰(MnO₂)具有优异的氧化性能和催化能力,能响应肿瘤微环境释放氧气,改善PDT疗效。以MnO₂纳米片作为骨架材料,共载二氢卟吩e6(Ce6)和三苯基膦修饰的氯尼达明(TPP-LND),获得纳米复合材料MnO₂-Ce6@TPP-LND(MCTL)。所得MCTL尺寸相对均匀且具有良好的H₂O₂和pH双敏感特性。相较于单独的Ce6,MCTL在肿瘤细胞中的富集量更高。经PDT处理后,MCTL的活性氧产率增加,肿瘤细胞的凋亡率加剧,存活率显著下降。研究结果为MCTL进一步实现临床光动力治疗肿瘤提供了实验依据。     

新型二氢卟吩-5-氟尿嘧啶的合成

以系列羟基卟啉为原料,用对甲苯磺酰肼还原,再用四氯对苯醌氧化,制得二氢卟吩(2a~2d);以二环己基碳二亚胺为脱水剂,2与5-氟尿嘧啶-1-基乙酸经酯化反应合成了4个新型二氢卟吩-5-氟尿嘧啶化合物(3a~3d),总收率分别为6.9%, 6.9%, 7.0%和7.6%,其结构经UV-Vis, ¹H NMR, IR和MS表征。