基于原位配体反应的锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和催化性质

采用水热方法,选用含2个氰基的醚氧桥联羧酸配体(Hdbna)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)与MnCl2·4H2O反应,合成了一个二维配位聚合物[Mn(μ3-Hdpna)(2,2′-bipy)]n (1),并对其结构和催化性质进行了研究。在配合物1中,配体Hdbna在水热反应条件下,通过原位反应被转化成醚氧桥联三羧酸配体(H3dpna)。结构分析结果表明配合物1的晶体属于三斜晶系,P■空间群。配合物1具有二维层结构。研究表明,配合物1在硅腈化反应中表现出较高的催化活性。     

新型硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物的合成

以六甲基二硅烷为原料,经氯代、格式反应和锂化反应制得双(环戊二烯基)配体(C5H5)2MeSiSiMe2R(3a^3c),将该配体分别与五羰基铁在对二甲苯中回流反应,合成了3种新型的硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物[η^5,η^5-C5H4MeSi(SiMe2R)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2[R=p-C6H4CH3(4a),R=p-C6H4OCH3(4b),R=CH2C6H5(4c)],其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征。并用X-射线单晶衍射法确定了配合物4b的分子结构。结果表明:4b(CCDC:1942618)属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=18.591(3)A,b=10.3080(10)A,c=14.136(2)A,α=90°,β=117.262(6)°,γ=90°,V=2408.1(6)A^3,Z=4,F(000)=1152,Dc=1.546 g·cm^-3,μ=1.338 mm^-1,R1=0.0351,wR2=0.0754。     

以苯等芳香环桥联的1,3-二硫杂环戊二烯衍生物的NLO性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*优化一系列以芳环为桥联基团,1,3-二硫杂环戊二烯为供电子基团,丙二氰为吸电子基团的D-π-A型分子的几何结构,在此基础上对分子的极化率和第一超极化率进行计算.结果分析表明,桥联苯环数的增加,供电子基团(—OCH3)的引入及共轭桥的增长对分子的几何构型影响很小,但能使分子的二阶非线性光学(NLO)系数增加,且分子的最大吸收波长发生红移.甲氧基的引入或共轭桥的增长,分子的前线分子轨道能级差减小,TD-DFT计算表明分子深层占有轨道与空轨道之间的电子跃迁对二阶NLO效应也有较明显贡献.     

碳桥限制构型催化剂催化乙烯1-己烯共聚和共聚物结构表征

为了碳桥限制构型催化剂(CpCN-CGC)的工业应用,为模试提供工艺参数,我们考察了用这种催化剂,以正庚烷为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的乙烯与1-己烯共聚,考察因素包括聚合温度、乙烯压力、铝锆比、氢气压力和1-己烯浓度.研究发现聚合温度从100升高到140℃,共聚活性先升高再降低,聚合物分子量持续降低;氢气分压从0.1增加到0.8 MPa,共聚活性仍呈先升高再降低,聚合物分子量持续降低的趋势;乙烯压力从0.4升高到1.8 MPa,共聚活性先升高再降低,但聚合物分子量逐步增大;Al/Zr从500升高到1 000,共聚活性逐步增大,但聚合物分子量趋向减小.优化工艺条件为:催化剂用量为10μmol,Al/Zr=700,聚合温度为110~120℃,乙烯压力为1.2~1.4 MPa,1-己烯加入量为20 mL,聚合时间为30 min.此时共聚活性最高达到106g/(mol-Zr·h),共聚物中1-己烯插入率达到了8.34%;用13C-NMR、GPC、DSC表征了聚合产物,计算了二单元组和三段组序列分布,并发现有交替共聚片段HEHE存在.最后还讨论了在聚合物中发现的多种支链的形成机理.     

Ti2(OMe)4/SiO2催化剂的制备及其合成碳酸二甲酯的反应性能

采用表面改性和离子交换法制备了SiO2负载的Ti2(OMe)4双核桥联配合物催化剂，用IR、TPD和微反技术考察了催化剂的表面构造及CO2和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附和反应性能。结果表明：双核桥联配合物Ti2(OMe)4以Ti-O-Si键锚定在SiO2表面上；CO2在催化剂表面存在桥式和甲氧碳酸酯基两种吸附态，其中甲氧碳酸酯基吸附态是生成DMC的关键物种；CH3OH在催化剂上只有一种分子吸附态。在150℃以下，CO2和CH3OH在Ti2(OMe)4/SiO2催化剂表面上高选择地生成碳酸二甲酯。     

两亲性接枝共聚物在选择性溶剂中自组装行为的模拟研究

利用粗粒化分子动力学(CGMD)方法研究了两亲性接枝共聚物在不同选择性溶剂中的自组装行为. 分析了主链刚性及链长对自组装结构的影响. 研究结果表明, 当溶剂对主链为良溶剂而对支链为不良溶剂时, 两亲性接枝共聚物随主链刚性的增加自组装形成花状胶束、 花桥状胶束及桥状胶束, 并且组分比例对自组装结构影响很大; 随着链长的增加, 柔性链出现单花状胶束到多花状胶束的转化. 当溶剂对主链为不良溶剂而对支链为良溶剂时, 可得到近球形或椭球形核壳状胶束及束状结构; 不同链长时, 柔性接枝共聚物链均只能得到近球形的单核壳状胶束.     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO₄)₂反应合成了3个氰根桥联Cr^Ⅲ-Cu^Ⅱ-Cr^Ⅲ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)₂]₂·4H₂O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)₂]₂(2)(bpdmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)₂]₂·4H₂O(3)(bpClb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在Cr^Ⅲ和Cu^Ⅱ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_CrCuŜ_Cu(Ŝ_Cr1+Ŝ_Cr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是J_CrCu=1.53(2) cm^-1(1),0.45(1) cm^-1(2)和0.73(2) cm^-1(3)。     

基于双核Cu（II）-M（II）[M=Pb和Cu]单元的氰基桥联配合物的合成、晶体结构和磁性研究

四个氰基桥联的杂金属配合物{[CuPb（L^1）][FeⅢ（bpb）（CN）2]）2·（C104）2·2H20·2CH3CN（1）,{[CuPb（L^1）]2·[FeⅡ（CN）6]（H20）2J·10H20（2）,{[Cu2（L^2）][FeⅢ（bpb）（CN）2]2}·2H20·2CH30H（3）和{[Cu2（L^2）]3[FeⅢ（CN）612（H20）2}·10H20（4）是通过K[FeⅢ（bpb）（CN）2][bpb=1,2-双（吡啶-2-羧酰氨基）苯二价阴离子]和K3[FeⅢ（cN）】6与双核大环席夫碱化合物[CuPb（L^1）]·（C104）2或[Cu2（L^2）]·（C1O4）2．H2L^1配体是由2,6-二甲基对甲基苯酚、乙二胺和乙二烯三乙胺以1：1：1摩尔比缩合得到,而H2L。配体是由2,6-二甲基对甲基苯酚和丙二胺以1：1摩尔比缩合得到．单晶X射线衍射分析揭示了化合物1是一个由[FeⅢ（bpb）（CN）2r阴离子[CuPb（L^1）]^2＋阳离子交替排列形成的环状杂三金属分子结构．化合物2是一个[Fe（CN）6]^4-离子和两个[CU2L^2]^2＋阳离子构成的哑铃型五核分子结构,该单元通过分子间氢键形成了二维超分子结构．双杂金属配合物3是一个由中心对称的[Cu2（L^2）]^2＋部分与两个含有氰基的fFeⅢ（bpb）（CN）2r离子构筑四核分子．八核化合物4是由两个[Fe（CN）。]3一离子连接了三个[Cu2（L^2）]^2＋离子构筑而成．磁性调查揭示了化合物1、3和4都表现出整体的反铁磁行为．     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学IV: 双类立方烷化合物与酰氯的反应

报导了双类立方烷簇状化合物(Et4N)4[Mo2Fe7S8(SC6H5)12]与乙酰氯在乙腈中的反应, 结果获得不含Fe(SC6H5)3桥的双类立方烷化合物(Et4N)4[Mo2Fe6S8(SC6H5)9]. 反应用^1H NMR和元素分析表征. 这种类型的结构转换为首次所见, 从而对化合物中桥的松散结构提供了新的实验证据.     

桥环二茂钛族金属衍生物的研究: (苯二亚甲基)-双(η^5-环戊二烯基)钛、锆衍生物的合成和光谱

本文报导了(苯基二亚甲基)双环戊二烯配体合成了新型的桥环(邻、间、对苯基二亚甲基)双(η^5-环戊二烯基)二氯化钛、锆衍生物并用这种配体高产率地合成了双钛化合物。