微流控合成高活性甲醇氧化碳载铂钌电催化剂

报道了一种以微流控技术制备对甲醇具有高效电氧化催化活性的碳载PtRu催化剂(PtRu/C)的方法。 通过改变反应液在微流控反应器中的流速,得到了一系列纳米粒径分布在1.4~2.0 nm范围内的PtRu/C催化剂。 对这些催化剂进行电化学测试发现,当反应液以90 μL/min的流速流经微流控反应器时制得的催化剂具有最高催化活性。 进一步研究发现,这是由于在该流速制得的催化剂具有较大的电化学活性面积和较高含量的Pt(0)。 该种制备催化剂的方法在能源转化和环境领域有望被广泛使用。     

三氟化硼乙醚催化合成1-(氨基甲酰基甲基)-2-烃基-3,1-苯并噁嗪类化合物

研究了三氟化硼乙醚(BF₃·OEt₂)催化2-(N-取代氨基甲酰基甲基氨基)苯甲醇与醛的反应,发展了合成取代3,1-苯并噁嗪类化合物的方法,通过该方法合成了一系列新型结构的1-(氨基甲酰基甲基)-2-烃基-3,1-苯并噁嗪类化合物。 对于这类反应BF₃·OEt₂比三甲基氯硅烷(TMSCl)和四氯化锡(SnCl₄)的普适性更广,它能有效催化这类反应,而后二者却不能。 探讨了TMSCl和SnCl₄不能催化2-(N-取代氨基甲酰甲基氨基)苯甲醇与醛反应的原因。     

固体氧化物燃料电池直接以焦炭为燃料的电性能

直接碳固体氧化物燃料电池（DC-SOFC）是一种潜在的固体碳燃料高效率、低污染发电技术。本研究报道了将工业焦炭直接用作管式DC-SOFC燃料的研究。制备了电极材料为Ag-GDC （钆掺杂氧化铈）的YSZ （钇稳定化氧化锆）电解质支撑型管式固体氧化物燃料电池（SOFC）。采用拉曼光谱、扫描电镜和X射线能谱仪对焦炭燃料进行了性质表征。结果表明,焦炭燃料呈微米级的颗粒状,并含有大量对Boudouard反应有利的缺陷结构。电池以纯焦炭为燃料在850℃取得的最大功率密度为149mW/cm²,在碳燃料表面负载能提高Boudouard反应速率的Fe催化剂后,最大功率密度提高至217mW/cm²。通过电化学测试和尾气表征,分析了恒电流放电过程中电池的性能衰减机制。测试结果证明了将焦炭直接用作全固态DC-SOFC的燃料产生电能的可行性。     

添加Cl离子对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响

考察添加不同含量Cl离子对浸渍法制备的Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响。随着Cl离子质量添加量从0增加到2.5%,Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂NO转化率先升高后降低,结合在含有SO_2和H2O的SCR实验结果,确定1.5%Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2为性能最优催化剂。在反应温度为149-362℃,NO转化率大于95%;在145-385℃,NO转化率大于90%。采用XRF、BET、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等方法表征了催化剂的物理化学性能和结构。结果表明,在反应气氛中加入SO_2和H2O后,催化剂比表面积和孔容均减小,副反应产物含有NH+4和SO_2-4。适量Cl离子可以抑制硫物种沉积,减少副反应产物生成,增强催化剂抗中毒能力。     

原子层沉积：一种多相催化剂“自下而上”气相制备新策略

多相催化剂是极为重要的一类催化剂,在许多重要工业反应中扮演关键角色。然而,传统的湿化学合成手段在很多情况下难以做到对催化剂活性位点的结构、组成以及其周围局部环境的原子级精细调控,继而给优化催化剂性能、理解多相催化机理带来较大的挑战。原子层沉积(ALD)是一种气相催化剂合成技术,其原理是基于两种前驱体蒸汽交替进样并在载体表面上发生分子层面上的“自限制”反应,实现目标材料在载体表面上的精准沉积。利用其分子层面上的“自限制”反应特性,并通过改变沉积周期数、次序和种类等方法可以实现对催化剂活性位结构的原子级精细控制,进而为人们提供了一种催化剂“自下而上”精细可控合成的新策略。在本文中,我们总结了利用ALD方法在负载型单金属和双金属催化剂精细设计方面的进展,讨论了ALD方法在设计高效催化剂方面的特点与优势。特别地,我们总结了利用ALD方法制备单原子和双原子结构金属催化剂的方法与策略。此外,我们总结了利用氧化物可控沉积精准调控金属催化活性中心周围的微环境,从而实现提升催化剂活性、选择性和稳定性的方法。最后我们展望了ALD技术在催化剂制备领域中应用的潜力。     

RCOO-取代的镍(Ⅱ)配合物单组分高效催化乙烯均聚和共聚反应

合成并表征了含RCOO-基团的单核(Ni¹~Ni²)及双核(Ni³)镍配合物[(2,6-R₂-C₆H₃)—N=C(H)—(3-Ph-5-PhCOO-2-O-C₆H₂)-κ²-N,O]Ni(CH₃)(pyridine)](R=iPr;3,5-tBu₂C₆H₃),并用于催化乙烯均聚和共聚反应。 作为单组分催化剂,这些配合物可以有效地催化乙烯聚合得到中等相对分子质量的支化聚乙烯(PE)。 供电性的PhCOO—基团促进了催化剂Ni¹的引发,从而在低温下比Ni⁰活性更高。 引入大位阻的2,6-(3,5-二叔丁基苯基)苯胺基团,催化剂Ni²在5×10⁵ Pa下的活性高达1.8×10⁶ g PE mol^-1·Ni^-1·h^-1,是活性最高的水杨醛亚胺中性镍催化剂之一。 与相应的单核催化剂相比,双核催化剂Ni³对三苯基膦具有更好的耐受性。 这些催化剂可催化乙烯与1,5-己二烯、1,7-辛二烯、6-溴-1-己烯或10-十一烯酸甲酯的共聚合,制备功能化聚乙烯。     

水热法制备Cu-HMS催化剂及其催化草酸二甲酯加氢性能的研究

以十六胺为模板剂,采用水热合成法制备了一系列不同铜负载量的Cu-HMS催化剂,并考察了其对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应的催化性能.同时,通过X射线粉末衍射(XRD)、N_2低温吸附脱附、红外光谱(FI-IR)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)及透射电镜(TEM)等手段对催化剂进行了系统表征.结果表明,铜负载量对催化剂活性组分的分散性和载体之间的相互作用力影响很大.实验结果表明,以20%铜负载量制备的Cu-HMS催化剂催化性能优势明显.在反应温度为205℃、压力为2.0 MPa、氢酯比为80 mol/mol及液时空速为0.4 h-1的条件下,草酸二甲酯的转化率接近100%,乙二醇的选择性高达98.11%.     

Pt/ZrO2-Al2O3催化剂催化氧化C3H6和CO性能

采用共沉淀法合成了ZrO₂与Al₂O₃的不同质量比的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5% Pt/ZrO₂-Al₂O₃（w/w）催化剂。以C₃H₆和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr（0.4）-Al催化剂催化氧化活性最为优异,其C₃H₆和CO的起燃温度（T₅₀）小于125℃,完全转化温度（T₉₀）小于150℃。采用XRD、低温N₂吸附、H₂-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物具有Al₂O₃材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了Al_xZr_1-xO_y固溶体新物相。适当的ZrO₂与Al₂O₃的质量比,是改善Pt与ZrO₂-Al₂O₃的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的低温氧化活性的关键。     

原位红外光谱法研究中孔炭限域钌纳米催化剂的形成机理（英文）

炭载金属纳米催化剂广泛应用于精细化学品加氢反应及燃料电池等许多领域.炭载体因具有较高的表面积、易于调控的表面化学官能团以及特有的耐酸耐碱等性质而经常用作负载型金属催化剂的载体.但是相对于氧化物载体,炭载体表面较为惰性,与金属纳米粒子的相互作用较弱,采用后引入金属前体,如沉淀-沉积法和浸渍法等方法制备的催化剂,在液相和高温反应条件下,金属纳米粒子易流失和烧结.因此制备高稳定性的炭负载金属纳米催化剂仍是多相催化剂制备领域的一个重要课题.随着新型炭材料的出现及纳米孔材料制备科学的发展,极大丰富和推动了炭载金属催化剂制备方法的发展.近年来,通过炭热还原法即在制备中孔炭的过程中引入金属前体,一步制备炭载金属催化剂已经成为炭载金属催化剂的一个新的制备方法.此法制备的催化剂通常具有金属纳米粒子分散均匀、炭和金属活性中心之间的作用力强、热稳定性好、炭载体对负载金属纳米粒子具有限域作用等诸多优点,而且在诸多催化反应中具有优异的催化性能.例如本课题组曾以RuCl_3/SBA-15为硬模板,采用原位碳热还原法制备了Ru-OMC催化剂,它在液相苯环加氢、合成氨及费托合成反应中均具有优异的催化性能及稳定性,但是对于中孔炭中均匀分散的钌纳米颗粒形成的机理尚不清楚.基于此,本文采用原位的红外光谱结合热重表征技术对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化过程钌物种的形成过程及机理进行了研究,探讨了蔗糖在炭化过程中对高分散钌纳米颗粒形成过程的稳定机制.研究发现,尽管经历了高达850 oC的高温炭热处理,所得Ru-OMC催化剂中钌纳米粒子仍然可以均匀分散,钌粒径在1-2 nm之间.同时,由于这种方法中钌前体预先负载在SBA-15载体表面,在炭化过程中,钌纳米粒子可以均匀地分散在模板氧化硅和形成的炭骨架之间的界面上,去除氧化硅模板后,钌纳米粒子可以更多的暴露在中孔炭的孔道内侧,因而具备更好的催化剂性能.通过对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化过程中原位红外光谱表征发现,Ru~(3+)在炭化过程中逐步被还原,并和具有含氧官能团的炭前体形成类金属羰基配合物Ru(CO)x.这种配合物的生成可以有效抑制钌纳米粒子在热处理过程的迁移乃至长大,因而对得到均匀分散的钌纳米粒子具有至关重要的作用.同时Ru(CO)_x周围刚性的氧化硅模板和碳骨架可以有效地防止钌纳米粒子在高温处理过程中烧结和团聚.对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化中间体的X射线光电子能谱表征进一步证明了Ru~(3+)在350 oC之前即可被还原,钌的3p轨道结合能发生了位移,说明钌和炭载体之间具有较强的相互作用.该结果可为炭载贵金属催化剂的调控制备及高活性纳米催化剂的形成机理研究提供一定的参考.     

高分散Ru/FeOx催化剂在二氧化碳选择加氢反应中的应用及其催化活性的调控

由于化石能源的大量开采和利用造成CO2过度排放,从而导致严重的温室效应和气候环境问题,给人类生存带来极大威胁.CO2选择加氢反应可以将CO2催化加氢生成高附加值的CO产物.与其他的CO2转化反应策略相比,该过程中H2的消耗更少,成为可有效处理及转化CO2的手段之一.同时,应尽可能抑制CO2深度加氢以及甲烷的产生,研制及设计具有高CO选择性的新型高效催化剂及其构效关系的分析仍十分重要.据报道,负载型贵金属基催化剂的使用有利于H2分子的活化,具有优异的催化活性,因而广泛应用于多种催化反应中.然而,贵金属催化剂实现工业应用的最大挑战是资源的限制及其高额的成本.近年来,由贵金属制备的负载型亚纳米团簇受到广泛关注,主要包括如Au,Pt,Pd,Ru等贵金属,可有效应用于多相催化反应.人们还致力于提高负载型亚纳米团簇的分散度,促进催化剂活性位点的有效暴露,有利于大幅度提高催化剂的有效利用率.本文采用共沉淀法成功制备了超高分散的负载型Ru基催化剂,通过CO2选择加氢-程序升温表面反应(TPSR)和质谱联用技术测试了催化剂性能,发现CO2加氢反应生成CO选择性达100%.采用XRD,BET和TEM等方法对催化剂结构进行表征,并结合H2-TPR,H2-TPD和XPS等表征结果深入探讨了催化剂构效关系,并提出了针对该催化剂体系较为合理的反应模型.在CO2选择加氢反应的催化性能测试中,2.50%Ru/FeOx催化剂对目标产物CO选择性仅为41%; 随着Ru负载量降低至0.25%和0.1%时,CO选择性明显提高至80%; 当进一步降低Ru含量至0.01%时,CO选择性接近100%,且表现出优异的反应速率.在360 oC时,0.01%Ru/FeOx催化剂的相对反应速率为7.71 molCO2molRu-1 min-1,是2.50%Ru/FeOx催化剂相对反应速率的154倍.H2-TPR结果表明,贵金属Ru可以明显促进载体FeOx的还原,并产生丰富的氧空位,进而促进CO2的吸附、活化.而且CO2选择加氢TPSR结果显示,目标产物CO的起始生成温度总是滞后于原料H2的初始活化温度,与H2-TPR结果及文献报道的CO2选择加氢反应机理一致.通过H2-TPD深入理解H2在催化剂表面的活化和氢溢流现象,以及Hads与不同催化剂之间的相互作用力,0.01%Ru/FeOx催化剂相对较高的H2脱附峰温度表明,该样品中Ru与Hads具有极强的相互作用力,相对抑制了Hads与COads深入加氢生成CH4,从而提高了CO选择性,而2.50%Ru/FeOx催化剂的情况则与此相反.本文提出了从Hads吸附作用力强弱来考虑CO2选择加氢反应选择性的新思路,同时为设计CO2选择加氢制高附加值CO的高催化反应速率、高CO选择性的高分散Ru基催化剂提供了一种经济简易的催化剂设计思路.