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81.
两相催化体系中辛烯的氢甲酰化反应研究 总被引:7,自引:0,他引:7
考察了反应温度、膦/铑化、表面活性剂种类及浓度、CO/H2压力比等因素对水溶性铑-膦配合物RhCI(CO)(TPPTS)2催化剂催化1-辛烯、2-辛烯氢甲酰化反应活性的影响,并选择出了优化的反应条件。研究结果表明,在该体系中表面活性剂的结果是影响RhCI(CO)(TPPTS)2催化2-辛烯转化率和选择性的重要原因,并对在两相体系2-辛烯氢甲酰化反应中表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵(BDAC)明显优于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的原因进行了探讨。 相似文献
82.
用量子化学 AMI方法优化了 1 -苯基二苯并膦二磺化产物 ( PDBPDS)和三磺化三苯基膦 ( TPPTS)的几何构型 .比较两种化合物的空间结构和电子结构发现 ,在氢甲酰化铑膦催化反应体系中 ,PDBPDS的配体性能优于 TPPTS.首次研究了以 PDBPDS为配体的铑膦催化剂对丙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,考察了反应温度、压力、膦铑物质的量比和搅拌速度对催化活性和选择性的影响 .结果表明 ,在 2 .0 MPa,1 0 0℃ ,膦铑物质的量比为 35 ,搅拌速度为 5 0 0 r/min及 V( H2 ) /V( CO) =1 /1的条件下 ,催化活性可达到 2 80 0 g(丁醛 ) /[g(铑 )·h],正异构产物物质的量比为 1 2 .3,在相同条件下与传统的三磺化三苯基膦 ( TPPTS)为配体的铑膦催化剂相比 ,催化活性和选择性提高了 2倍 .反应结束后 ,有机相和水相分离简单 ,有机相铑浓度仅为3.6× 1 0 - 8mol/L,有效地解决了铑流失问题 ,表明 PDBPDS是极具开发前景的新型水溶性配体 相似文献
83.
奎宁修饰的纳米铑簇合物催化丙酮酸乙酯对映选择性加氢反应研究 总被引:5,自引:0,他引:5
研究了奎宁作手性修饰剂修饰的负载型纳米铑簇合物催化剂 (Rh/ PVP-γ-Al2 O3)催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应 ,在该反应中手性修饰剂奎宁不仅具有手性诱导作用 ,而且还有明显加速反应的作用 ;载体γ-Al2 O3在促进提高催化剂活性和对映选择性方面也有很重要的影响 .在优化的反应条件 [2 0℃ ,7.0 MPaH2 ,c(奎宁 ) =3 .86× 1 0 - 3mol/ L,四氢呋喃作溶剂 ]下 ,丙酮酸乙酯不对称加氢的转化频率 (TOF)为871 h- 1 ,对映选择性达到了 5 4.7% ;反应温度降低到 3℃时 ,对映选择性达到 5 9.2 % . 相似文献
84.
采用脉冲反应技术、原位CO吸附和吡啶吸附红外光谱,考察了Al2O3和SiO2负载的Rh基催化剂上Rh-CeO2相互作用和CH4解离活性.结果表明,载体酸性对Rh-CeO2相互作用有显著影响.Rh/Al2O3催化剂中添加CeO2增加了载体Al2O3的Lewis酸位,使Al2O3接受电子的能力增强,从而降低Rh的电子密度,有利于CH4解离活化.相反,Rh/SiO2催化剂中添加CeO2减少了载体SiO2的Lewis酸位和酸强度,使SiO2难于接受电子,导致Rh的电子密度增加,不利于CH4解离活化. 相似文献
85.
分别采用格氏试剂和三氯化磷三步取代法合成了4个新的烷基修饰磷酸残基的亚磷酸酰胺单体, 其结构经1H NMR和31P NMR表征. 利用这些单体合成模型序列5'-dTTTx TT-3', 考察了单体及寡聚核苷酸序列在DNA/RNA合成条件下的稳定性, 提出了固相合成含有烷基修饰磷酸残基的寡聚核苷酸序列裂解及脱保护条件. 相似文献
86.
87.
88.
将苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体应用在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性最高>99%ee. 相似文献
89.
合成了r,r’-联吡啶为桥的异双核配合物[(H_2O)Cu(dien)(μ-r,r’-bpy)Rh(NH_3)_5](ClO_4)_5·H_2O.研究了单晶结构和ESR谱.晶体属正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数:a=14.425(1),b=29.589(2),c=16.893(6)A,Z=8.偏离因子R=0.065.分子中Cu~(2+)和Rh~(3+)分别取五配位的四方锥和六配位的八面体构型,联吡啶桥的2个吡啶面夹角为51°.依据ESR谱计算了3配合物中Cu~(2+)的键参数并讨论了Cu~(2+)的成键性质. 相似文献
90.
利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100~-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0~-100的“氢云”或“氢雾”形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和“氢云”或“氢雾”状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5~7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行. 相似文献