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961.
962.
The Unique Gas‐Phase Chemistry of the [AuO]+/CH4 Couple: Selective Oxygen‐Atom Transfer to,Rather than Hydrogen‐Atom Abstraction from,Methane
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Dr. Shaodong Zhou Prof. Dr. Jilai Li Dr. Maria Schlangen Prof. Dr. Helmut Schwarz 《Angewandte Chemie (International ed. in English)》2016,55(36):10877-10880
The thermal reaction of [AuO]+ with methane has been explored using FT‐ICR mass spectrometry complemented by high‐level quantum chemical calculations. In contrast to the previously studied congener [CuO]+, and to [AgO]+, [AuO]+ reacts with CH4 exclusively via oxygen‐atom transfer to form CH3OH, and a novel mechanistic scenario for this selective oxidation process has been revealed. Also, the origin of the inertness of the [AgO]+/CH4 couple has been addressed computationally. 相似文献
963.
采用共振拉曼光谱学和完全活化空间自洽场方法研究了苯基叠氮被激发到S2(A')、S3(A')和S6(A')光吸收态后的结构动力学. 基于傅立叶变换拉曼、傅立叶变换红外、紫外、密度泛函计算和简正模式分析,指认了紫外吸收光谱和振动光谱. 获得了环己烷、乙腈和甲醇溶剂中273.9、252.7、245.9、228.7、223.1和208.8 nm等不同激发波长下的A、B和C带共振拉曼光谱,以探测Franck-Condon区域的结构动力学. CASSCF计算获得了单重电子激发态能量最低点和势能面交叉点的电子激发能和优化几何结构. 结果表明,苯基叠氮在S2(A')、S3(A')和S6(A')态上的激发态结构动力学各不相同. 与Kasha规则相符,S2S1(1)和S2S1(2)势能面交叉点在S2(A')激发态衰变动力学和N7=N8键解离中扮演着重要角色. 提出了两条主要衰减通道:S2,min→S0辐射通道和S2,FC(ππ*)→S2(ππ*)/S1(nπ*)→S1(nπ*)非辐射通道. 相似文献
964.
965.
基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了V族二维层状材料SbAs和BiSb在全氢化和全氟化后体系的晶体结构、稳定性和电子结构.计算结果表明,全氢化后SbAs和BiSb由buckled结构转变为准平面结构,而全氟化后则转变为low-buckled结构.同时,本征、全氢化和全氟化的SbAs和BiSb均具有很好的稳定性,具备实验合成的可能性.电子结构的分析表明,全氢化和全氟化后SbAs和BiSb均由宽带隙半导体转变为窄带隙的直隙半导体,且其能带结构仍具有很好的线性色散.通过对准平面和low-buckled结构SbAs和BiSb电子结构的进一步分析,揭示了全氢化和全氟化后体系能带变化的原因.在h-BN衬底上的计算结果显示,由于两者间的弱耦合作用,使得全氢化和全氟化SbAs的直隙半导体特征得以保留,表明其在未来光电子设备等领域中具有广泛的应用前景. 相似文献
966.
Escuder-Gilabert L Bonet-Domingo E Medina-Hernández MJ Sagrado S 《Analytical and bioanalytical chemistry》2007,387(2):619-625
Realistic internal validation of a method implies the performance validation experiments under intermediate precision conditions.
The validation results can be organized in an X
Nr×Ns
(replicates×runs) data matrix, analysis of which enables assessment of the accuracy of the method. By means of Monte Carlo
simulation, uncertainty in the estimates of bias and precision can be assessed. A bivariate plot is presented for assessing
whether the uncertainty intervals for the bias (E ± U(E)) and intermediate precision (RSDi ± U(RSDi) are included in prefixed limits (requirements for the method). As a case study, a method for determining the concentration
of nitrate in drinking water at the official level set by 98/83/EC Directive is assessed by use of the proposed plot. 相似文献
967.
L. A. Gribov I. A. Novakov A. I. Pavlyuchko O. Yu. Shumovskii 《Journal of Structural Chemistry》2007,48(3):400-406
The bond-dissociation energy of CH bonds in fluoro derivatives of methane, ethane, ethene, propene, and benzene is determined by spectroscopic and quantum chemical methods. The spectroscopic values of the bond-dissociation energy of CH bonds are calculated in terms of fundamental absorption bands in the anharmonic approximation by the variational method using the Morse anharmonic basis. The quantum chemical calculations are performed using the 6-311G(3df, 3pd)/B3LYP basis set. The obtained regularities in variations of the CH bond dissociation energy values upon changes in the molecule structure are discussed. 相似文献
968.
969.
一个高精度收敛的变系数微分方程精确解析法* 总被引:1,自引:1,他引:0
文[1]给出精确解析法,可用于求解任意变系数微分方程,所得到的解具有二阶收敛精度.在此基础上,本文以变截面梁弯曲为例,给出一个高精度的算法.不增加工作量的情况下可达到四阶收敛精度.具有计算快,简单等特点,文末给出算例,仅用很少的单元即可获得高的收敛精度,表明了本文理论的正确性. 相似文献
970.
烷基对取代锂氟类硅烯R2SiLiF的构型和热稳定性的影响 总被引:4,自引:0,他引:4
利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量.烷基的引入增加了Si的σ电子对Li的授与而降低了F对Si空p轨道的电子回授,使类硅烯的p-络合物构型热稳定性下降,而σ-络合物热稳定性增加.在上述两种作用的共同影响下,三元环构型的热稳定性只有很小的变化. 相似文献