在FTO导电玻璃上电化学沉积高效可见光光电化学分解水Cu2O/g-C3N4异质结膜

近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,p型半导体氧化亚铜(Cu2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C3N4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu2O/g-C3N4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C3N4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu2O薄膜表面沉积一层g-C3N4纳米颗粒,得到了Cu2O/g-C3N4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu2O/g-C3N4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu2O/g-C3N4异质结材料,SEM图表明g-C3N4纳米颗粒在Cu2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu2O和g-C3N4薄膜材料有极大提高.当在Cu2O表面沉积g-C3N4的时间为15 s时,得到样品Cu2O/g-C3N4-15异质结膜,其在–0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了–1.38 mA/cm2,分别是纯Cu2O和g-C3N4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h–1 cm–2,且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu2O/g-C3N4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu2O和g-C3N4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu2O/g-C3N4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu2O的光生电子从其导带转移到g-C3N4的导带上,g-C3N4价带上的空隙转移到Cu2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C3N4的导带位置高于H2O(或H+)还原为H2的电势,Cu2O的价带位置低于H2O(或OH–)还原为O2的电势,所以在外加–0.4 V偏压和可见光照射条件下,Cu2O/g-C3N4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu2O薄膜上沉积g-C3N4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.     

S掺杂的还原态TiO2-x的制备及其可见光催化性能

作为一种稳定、价廉的光催化剂,TiO2被广泛应用于各种污染物的降解;但是,较大的宽禁带(~3.2 eV)和较低的电子迁移率不仅使TiO2很难吸收可见光,而且光生电子和空穴的复合几率高,从而导致TiO2的总体光电效率不高.因此,设计能够被可见光激发、并具有快速光生电子传输的TiO2一直是研究热点.研究表明,Ti3+自掺杂的TiO2(还原态TiO2-x)不仅能够被可见光激发,而且使TiO2具有良好的电子导电性,从而有利于提高TiO2的光电转换效率.另外,非金属元素的掺杂能够减小TiO2的禁带宽度,使TiO2能够响应可见光并具有良好的可见光催化性能,其中S元素的掺杂被广泛研究.目前,S掺杂纳米TiO2的制备通常采用TiS2,单质S,硫脲、二甲亚砜等为S源,但这类原料通常价格昂贵或者具有一定的毒性,因而实际应用受到限制.而制备Ti3+自掺杂TiO2的方法大都是基于"还原法",在真空或强还原性气氛如H2,CO中加热TiO2,或采用高能粒子(电子、氩离子)轰击.在实际应用中,这些方法存在步骤多、条件苛刻、反应时间长和设备昂贵等不足.而且,还原法反应通常发生在颗粒的表面,形成的Ti3+很容易被空气和水中的溶解O2氧化,降低材料的稳定性.虽然在温和的液相中还原Ti4+可用于制备Ti3+掺杂的TiO2,但是由于反应过程中有副产物生成,需要进行后续处理才能得到纯的Ti3+自掺杂TiO2.因此,设计一种简单的制备S掺杂还原态TiO2-x光催化剂仍具有十分重要的意义.前期我们采用H2O2氧化TiH2得到不同状态的前驱体凝胶,然后进行不同方式的后处理得到Ti3+自掺杂的纳米TiO2.本文以TiH2和H2O2反应得到的黄色前驱体凝胶为Ti源,以价格低廉、无毒、稳定的二氧化硫脲为S源和还原剂,采用不同的方法制备了S掺杂的还原态TiO2-x光催化剂.本文初步研究了在凝胶中加入二氧化硫脲后进行水热处理,以及将干燥的凝胶粉末与二氧化硫脲混合热处理对所得产物的影响.并与纯的TiO2、还原态TiO2-x和S掺杂TiO2的光吸收、电化学、光催化性能进行对比研究.采用X射线衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、比表面分析和电化学工作站等技术对产物的结构、形貌和光电性能进行了表征.以罗丹明B(RhB)溶液为模拟废水,考察样品的可见光催化性能.结果表明,不同的后续处理方式不仅影响S掺杂TiO2-x的结晶性和形貌,而且影响产物的光吸收性能和电子传输性能,从而使不同条件下所得产物的可见光催化性能不同.其中,采用热处理方式得到的S掺杂TiO2-x样品在可见光下降解RhB的速率分别是纯的TiO2,TiO2-x和S掺杂TiO2的31,2.5和3.6倍,而且样品具有良好的循环稳定性.     

圆偏振光在手性聚合物合成与结构调控中的应用

手性是自然界中普遍存在的有趣现象之一,在生命体中手性大分子特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢和进化等面均起着决定性作用.受此启发,合成具有新型结构的光学活性聚合物,研究其独特的物理化学性质和功能已成为当今高分子领域研究的热点.左旋和右旋的圆偏振光已被广泛应用于氨基酸衍生物的不对称光合成、光分解和去消旋化反应,以及诱导含有偶氮苯或三苯胺等特定功能基团的超分子组装体或无机纳米粒子形成稳定螺旋结构.本文详细地介绍了圆偏振光辐照在手性聚合物合成与螺旋结构调控中的应用,初步揭示了圆偏振光的作用机制以及优势,归纳总结了已取得的研究进展,并对圆偏振光在手性聚合物合成与结构调控中的应用及发展进行了简单的评述和展望.     

一种新型可降解蓝光固化医用粘合剂的合成及其性能研究

临床外科手术缝合费时费力,且容易留下疤痕,医用粘合剂为解决这些问题提供了一种有效手段。本文基于在生物材料领域广泛应用的可降解材料聚癸二酸甘油酯（PGS）,研制了一种新型的可降解蓝光固化医用粘合剂。以PGS为基体与甲基丙烯酸（2-异氰基乙基）酯反应制得聚癸二酸甘油酯接枝甲基丙烯酸（2-异氰基乙基）酯（PGS-IM）粘结剂,其结构和性能经¹H NMR, ATR-FTIR, TGA和DSC表征。并测试了其蓝光固化后的粘结性能,考察了其生物相容性。结果显示：PGS-IM的玻璃化转变温度为-30.6 ℃;玻璃和PET板的粘结强度分别为0.84±0.12 MPa和0.39±0.07 MPa。 RAECs培养实验显示其具有良好的生物相容性。     

碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究(英文)

利用半导体光催化技术将太阳能转化为清洁化学能源是解决能源危机和环境问题的最有潜力的途径之一.过去几十年,许多半导体包括氧化物、硫化物和氮化物均表现出光催化活性.然而,半导体光催化的实际应用仍然受制于其较低的太阳能转化效率.解决上述问题的方法之一是发展高效的可见光光催化制氢材料.近年来,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体材料,受到了光催化研究人员的广泛关注.g-C_3N_4具有可见光吸收能力、合适的导带价带位置、良好的热稳定性和化学稳定性,且制备方法简单和结构易调控,是一种极具潜力的光催化制氢材料.然而g-C_3N_4仍然仅能吸收波长450 nm以下的光,且其光生电子和空穴极易复合,因而光催化制氢效率较低.目前,研究人员采用了多种改性方法来增强g-C_3N_4的光催化性能,其中通过元素掺杂进行能带结构调控是一种非常有效的策略.而碱金属原子(Li,Na和K)被认为可有效进入g-C_3N_4的内部结构,通过引入缺陷来拓宽g-C_3N_4的光吸收范围和提高光生电荷的分离效率.不过到目前为止,尚未见系统的比较研究来深入理解不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在可见光光催化制氢中的性能差异.本文采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、X射线光电子能谱(XPS)、光电化学测试和光催化制氢测试等表征和测试手段比较研究了不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在结构、光学性质、能带结构、电荷转移能力和光催化性能等方面的差异.XRD结果表明,碱金属掺杂可导致g-C_3N_4的层间距离增大,且碱金属原子半径越大,g-C_3N_4的层间距离越大.氮气吸附-脱附测试结果表明,碱金属掺杂可提高g-C_3N_4的比表面积,其中Na掺杂的最高.UV-vis DRS和XPS谱结果表明,依Li,Na,K的顺序,碱金属掺杂导致g-C_3N_4带隙逐渐变窄,使得可见光吸收能力逐渐增强,且其导带和价带位置逐渐下移.TRPL和光电化学测试结果显示,碱金属掺杂有效抑制了g-C_3N_4的光生载流子复合和促进了光生载流子的转移,其中Na掺杂的g-C_3N_4的光生载流子利用效率最高.可见光光催化制氢实验表明,碱金属掺杂显著提升了g-C_3N_4的光催化性能,其中以Na掺杂的g-C_3N_4性能最佳,其产氢速率(18.7mmol h–1)较纯的g-C_3N_4(5.0mmol h–1)可提高至3.7倍.由此可见,g-C_3N_4的掺杂改性是一个对其微结构和能带结构的优化调控过程,最终获得最优的光催化性能.     

Ag_3PO_4/MoS_2纳米片复合催化剂制备及可见光催化性能

采用机械球磨法成功制备Ag_3PO_4/MoS_2纳米片复合催化剂。运用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和荧光发射光谱(PL)对复合催化剂的结构和形貌进行了表征。结果表明,Ag_3PO_4纳米粒子均匀地附着在MoS_2纳米片层结构上,两者形成紧密结合。以亚甲基蓝为模拟污染物,研究复合催化剂在可见光照射下的光催化特性;通过循环实验考察复合催化剂的稳定性。结果显示,含有1%的MoS_2纳米片与Ag_3PO_4形成的复合催化剂在30 min内对亚甲基蓝的降解率为95%,其降解动力学常数是纯相Ag_3PO_4的2倍。经过5次循环实验后复合催化剂对于亚甲基蓝的降解率为84%,而纯Ag_3PO_4对于亚甲基蓝的降解率仅为35%。Ag_3PO_4/MoS_2纳米片复合催化剂具有优良的光催化活性和高稳定性,主要归因于二硫化钼纳米片与磷酸银形成异质结,磷酸银激发的电子和二硫化钼纳米片产生的空穴直接复合,从而促使光生电子从磷酸银晶体表面快速分离,减轻了磷酸银的光电子腐蚀,同时也提高了复合物的光催化活性。     

中空花状可见光响应催化剂g-C_3N_4@BiOCl的制备及其光催化活性

以g-C_3N_4/H_2SO_4溶液和硝酸铋为前驱体,采用自组装法制备了中空花状且具有可见光响应能力的异质结光催化剂gC_3N_4@BiOCl。利用X射线衍射、电子扫描显微镜、高分辨透射电镜、X射线能谱、紫外可见漫反射光谱及X射线光电子能谱等表征手段确证了催化剂的结构。该催化剂能够有效地实现光生电子-空穴的分离,表现出优异的可见光催化活性。通过对50 mg·L~(-1)罗丹明B的降解实验验证了g-C_3N_4@BiOCl的光催化活性,在可见光条件下(λ≥420 nm)的降解效率优良,12 min即可达到99%。     

铌酸锰-还原氧化石墨烯复合光催化剂的构建以及可见光下降解亚甲基蓝

通过水热法和光还原方法成功地制备了铌酸锰-还原氧化石墨烯复合光催化剂。这种复合光催化剂可以明显地提高光催化降解亚甲基蓝的光催化活性,降解效率在60 min内达到了78.2%,是单体铌酸锰降解效率的2倍。通过活性物质捕获实验的研究,增强的光催化性能可以归因于还原氧化石墨烯加速了光生电子-空穴的分离效率,进而解决了低光催化活性的问题。     

PLMA‐b‐POEGMA amphiphilic block copolymers: Synthesis and self‐assembly in aqueous media

The synthesis and self‐assembly properties in aqueous solutions of novel amphiphilic block copolymers composed of one hydrophobic poly (lauryl methacrylate), (PLMA) block and one hydrophilic poly (oligo ethylene glycol methacrylate) (POEGMA) block are reported. The block copolymers were prepared by RAFT polymerization and were molecularly characterized by size exclusion chromatography, NMR and FT‐IR spectroscopy, and DSC. The PLMA‐b‐POEGMA amphiphilic block copolymers self‐assemble in nanosized complex nanostructures resembling compound micelles when inserted in aqueous media, as supported by light scattering and TEM measurements. The encapsulation and release of the model, hydrophobic, nonsteroidal anti‐inflammatory drug indomethacin in the polymeric micelles is also investigated. © 2016 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2017 , 55, 155–163     

Immobilization of AIEgens into metal‐organic frameworks: Ligand design,emission behavior,and applications

Aggregation‐induced emission (AIE), in which the luminophores are highly emissive in aggregate state, is one of the most unique photophysical phenomena and has shown interesting applications in many areas. The immobilization of AIE luminogens (AIEgens) into metal‐organic frameworks (MOFs), which are inorganic‐organic hybrid porous materials with tunable and predictable structures, has been investigated over the past few years. These well‐defined porous frameworks cannot only provide an ideal platform for studying the mechanism of AIE phenomenon in solid state, but also show potential applications from sensing to white light‐emitting diodes. In this highlight, we will summarize the recent progress of AIEgens‐based MOFs, including ligand design, emission behavior, and applications. © 2017 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2017 , 55, 1809–1817