碳纳米管的可控长度拾取及导电性分析

拾取指定长度的半导体性碳纳米管对大规模制造碳纳米管场效应管具有重要意义.本文提出了一种利用原子力显微镜探针和钨针对碳纳米管进行可控长度拾取的方法并进行了碳纳米管导电性分析.在扫描电子显微镜下搭建微纳操作系统,针对切割操作过程中原子力显微镜探针、钨针和碳纳米管的接触情况进行了力学建模和拾取长度误差分析.建立了单根金属性碳纳米管、单根半导体性碳纳米管及碳纳米管束与钨针接触的电路模型,推导了接入不同性质碳纳米管后电路的电流电压特性方程.使用原子力显微镜探针对碳纳米管的空间位姿进行调整,控制钨针对碳纳米管上目标位置进行通电切割,同时获取切割电路中的电流电压数据.实验结果表明,本文提出的方法能够有效控制所拾取碳纳米管的长度,增加碳纳米管与原子力显微镜探针的水平接触长度能够减小碳纳米管形变导致的拾取长度误差,建立的电流电压特性方程能够用于分析碳纳米管的导电性.     

两种中位不对称四苯基卟啉的氢谱解析

剖析两种结构不对称氰基取代四苯基卟啉(5-对氰基苯基-10,15,20-三对甲基苯基卟啉(triCH3,CN-TPP)和5-对甲基苯基-10,15,20-三对氰基苯基卟啉(triCN,CH3-TPP)的核磁共振氢谱。     

手性金属配合物Δ,Λ-[Ru(IP)_2dppz]~(2 )对含G:T错配的环丁烷嘧啶二聚体识别和部分构型修复的分子力学研究

环丁烷嘧啶二聚体(CyclobutanePyrimidineDimer,CPD)是紫外线对DNA损伤导致皮肤癌的首要环节,XPC-hHR23B是最早作为对CPD的损伤识别剂的,但其识别效率很低.本文首次采用分子力学方法模拟了一种新的手性金属配合物?,Λ-[Ru(IP)2dppz]2 对含G:T错配的CPD双螺旋DNA的识别作用.模拟结果显示:金属配合物[Ru(IP)2dppz]2 的两个手性异构体都对含G:T错配的CPD双螺旋DNA具有识别作用,识别的过程体现了很强的手性选择性、沟选择性和位点特异性.同时,我们发现:在Λ-[Ru(IP)2dppz]2 插入到CPD后,形成CPD的两个T碱基由原来的敞口形状部分地转为近平行状,使其在构型上得到初步的修复.     

Mo的引入方式对CeO2脱硝性能的影响

固定源排放的氮氧化物(NOx)导致了严重的环境污染问题,NH3选择性催化还原(NH3-SCR)被认为是目前控制NOx排放的最有效技术,已广泛应用于电力行业的烟气排放治理.然而,我国非电行业的NOx减排仍然面临着重大挑战,因为其排放的废气温度通常低于300oC,且含有一定量的SO2,传统的钒基SCR催化剂因活性温度(300～400oC)较高而无法有效发挥作用.因此,亟待开发新型的高效低温SCR催化剂.铈基催化剂由于氧化铈(CeO2)的优异储氧能力(OSC)和良好的氧化还原能力而显示出较好的低温(80～300oC)脱硝性能,如Mn-Ce,W-Ce,Ta-Ce,Cu-Ce和Nb-Ce等.但这些铈基催化剂易被烟气中的SO2毒化而导致催化活性降低.因此,提高铈基SCR催化剂抗硫中毒能力是其产业化应用的关键.已有研究发现,通过构筑结构保护层或添加另一种金属来保护活性组分是提高SCR催化剂抗硫性能的一种可行策略.氧化钼(MoO3)通常被用做传统V2O5/TiO2催化剂的促进剂以提高其水热稳定性和表面酸性.研究表明,在V/Ti催化剂中引入钼物种不仅可以提高其SCR活性,而且提高了V/Ti催化剂的抗SO2性能,这是由于VMo/Ti表面较少的V–O–V键削弱了对SO2的氧化作用.Tang等开发了一种Fe2O3/MoO3纳米片催化剂,显示出比纯Fe2O3更好的抗SO2能力,主要是由于层状结构的MoO3能阻止NH4+在硫酸氢铵中的沉积.目前关于Mo的引入方式即催化剂的制备方法对铈基催化剂物化性能和NH3-SCR催化性能(特别是抗SO2能力)的影响的研究还比较少.本文分别采用浸渍法和沉淀法在CeO2中引入钼物种,制备了Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂来探究制备方法对MoCe催化剂的脱硝性能及抗SO2中毒能力的影响.结果表明,引入Mo可以显著地提高CeO2的低温脱硝性能,其中Mo-CeO2催化剂在150 oC即可达到80％以上的脱硝效率,同时抗SO2中毒性能也得到了显著提高.对催化剂结构、氧化还原能力、表面酸度和反应物分子的吸附脱附性质进行了表征,并与MoCe催化剂脱硝性能和抗硫性能相关联.结果表明,Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂的物理化学性质和脱硝性能有明显区别.首先,Mo-CeO2中的钼物种主要存在于CeO2表面,而MoCe-cp中的钼物种主要存在于CeO2体相,其为Mo-CeO2表面带来大量的Br?nsted酸位并抑制了硝酸盐的吸附,促使NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理进行,进而表现出优于MoCe-cp的低温活性.其次,Mo-CeO2表面更多的Mo物种抑制了SO2的吸附,从而使Mo-CeO2表现出更好的抗SO2性能.本文为具有实际应用前景的铈基NH3-SCR催化剂的设计提供了参考.     

ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控

ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)过程中的催化性能和反应机理与其孔道中酸位点分布位置紧密相关. 本文证明在水热合成过程中加入适量的钠离子(Na⁺)可以增加ZSM-5分子筛交叉腔酸位点比例; 从而促进高级甲基苯的生成并加速芳烃循环, 有利于乙烯生成. 相反, 在合成过程中不添加钠离子, 所制备的ZSM-5分子筛直孔道和正弦孔道酸位点比例明显提高, 有利于促进烯烃循环并提高丙烯和C₃₊烯烃选择性.     

Pt/CexZr1-xO2催化剂上丙烷完全氧化性能研究

采用沉淀法制备了ZrO2,CeO2和Ce0.7Zr0.3O2载体,并用浸渍法制备负载型Pt催化剂。考察了500和900℃焙烧催化剂的丙烷完全氧化性能和水汽对丙烷氧化反应的影响。对于500℃焙烧的催化剂,催化剂的丙烷氧化活性顺序为:Pt/ZrO2-500>Pt/CeO2-500>Pt/Ce0.7Zr0.3O2-500;而经900℃焙烧的催化剂活性顺序为:Pt/ZrO2-900>Pt/Ce0.7Zr0.3O2-900>Pt/CeO2-900。反应气氛中水汽的存在对两种Pt/ZrO2催化剂的活性均有抑制作用(T50温度均提高了10~15℃);而对于Pt/CeO2-500催化剂有抑制作用(T50温度提高10℃),但对Pt/CeO2-900催化剂活性有促进作用(T50温度下降25℃);对于两种Pt/Ce0.7Zr0.3O2催化剂活性具有促进作用(T50温度均下降5~25℃)。表征结果表明催化剂的活性与其表面Pt物种价态密切相关,催化剂表面上Pt0物种有利于活性的提高。Pt/Ce0.7Zr0.3O2-500催化剂中只含有氧化态Pt物种(Pt^2+),而Pt/Ce0.7Zr0.3O2-900催化剂中则含有部分金属态Pt物种,因此其活性高于Pt/Ce0.7Zr0.3O2-500催化剂。     

过渡金属/氮掺杂石墨的制备及电催化氧还原

用简单的化学方法制备了过渡金属(TM)壳聚糖水杨醛席夫碱配合物,然后以此配合物为金属源和N源、以硝酸预处理石墨为载体,经热处理后制备了过渡金属/氮掺杂石墨催化剂TM-N-C-t(TM=Co,Ni,Cu;t=200,400,600,800,1 000℃).以此催化剂为修饰剂制备了玻碳修饰电极,并用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)伏安法研究了催化剂TM-N-C-t的电化学行为和电催化氧还原(ORR)的催化性能,催化剂的组成和结构采用TG,FT-IR,XRD,XPS等技术进行了表征.研究结果表明,催化剂TM-N-C-t对ORR均显示不同程度的催化活性,其中以1 000℃热处理的钴基催化剂Co-N-C-1000的催化活性最好,其活性已接近相同条件下的商用催化剂JM 20%Pt/C,催化活性位主要为Co—N—C.根据扩散控制的不可逆反应的循环伏安行为,计算得到了TM-N-C-t催化剂电催化ORR的动力学参数,并以此提出了氧还原催化反应的机理,在活性最好的催化剂Co-N-C-1000修饰电极上,氧气以4e转移途径被还原为水.     

氮掺杂纳米管包覆金属钴催化苯甲醇和苯胺一步N-烷基化反应

通过直接热解三聚氰胺、硝酸钴和葡萄糖混合物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属钴催化剂(Co@NCNT).Co@NCNT具有较大的比表面积、均匀的氮分布以及包覆结构.在苯甲醇和苯胺一步法N-烷基化反应中Co@N CNT具有较高的催化活性,且循环4次反应活性没有明显的变化.控制实验和中毒实验表明金属Co和N对催化活性起着重要的作用,同时金属Co是中间产物N-苄叉苯胺加氢的主要活性位.     

光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应

通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法. 近期, 利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应, 成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向. 本文应用Ir-催化剂, 实现了光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应, 高效地合成β-氨基羟胺化合物. 该反应条件温和、操作简单, 具有较高的原子经济性, 且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性, 产物可方便地转化为重要的邻二胺化合物.     

牛血清白蛋白与Indo-1相互作用的荧光光谱法研究

以牛血清白蛋白(Bovine serum albumin, BSA)与荧光探针Indo-1为蛋白质和配体模型, 基于Indo-1的荧光强度与BSA的分析浓度间的关系, 建立了计算二者相互作用位点数的方法, 并利用荧光共振能量转移及各种荧光技术对Indo-1和BSA的相互作用进行了研究. 结果表明, Indo-1在BSA中有3个作用位点, 这3个作用位点与BSA中的212位色氨酸(Trp 212)间的距离分别为2.93, 2.57和2.40 nm; Indo-1通过疏水性作用进入到BSA的3个疏水性空腔. 在荧光猝灭实验中, 通过Microlab 500 系列进样器和PTI荧光仪的联用实现了荧光强度的自动和实时记录.