不同方法合成的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8)的表征和催化性能

以二甲基咪唑为有机连接体和以Zn(OH)2或Zn(NO3)2·6H2O为Zn源,在甲醇与氨水的混合溶液、甲醇和DMF 3种不同的合成体系中合成了沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8(分别记为ZIF-8(NH4OH)、ZIF-8(MeOH)和ZIF-8(DMF),并采用XRD、FTIR、N2吸附、SEM、TPD及Knoevenagel缩合反应等手段对所合成材料进行了表征。结果表明,采用这3种不同的合成方法均可成功制备出ZIF-8,所合成的ZIF-8的形貌基本一致,但其晶粒大小和酸碱性能有较大区别,同ZIF-8(NH4OH)和ZIF-8(DMF)相比,ZIF-8(MeOH)晶粒分布集中、平均粒径较小且具有较大的外比表面积和较多的酸碱位。不同方法合成的ZIF-8在苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应中的催化性能有很大差异,ZIF-8(MeOH)催化活性明显高于ZIF-8(DMF)和ZIF-8(NH4OH),其较高的催化活性,同其较大的外比表面积和酸碱性能密切相关。     

硝基基团修饰的金属有机框架化合物的合成及晶体结构表征

分别以2种硝基羧酸配体EBNB(1,2-二(3-硝基苯甲酸)-乙烯)和NPA(3-硝基邻苯二甲酸)与BPY(4,4′-联吡啶)及金属锌反应,配位溶剂热法合成了2种具有硝基基团修饰的二核金属簇为基本构筑单元的金属有机框架化合物[Zn2(EBNB)2(BPY)2·2H2O]n(1)和[Zn2(NPA)2(BPY)2·H2O]n(2)。通过X-射线单晶衍射法测定了2种配合物的结构,其中配合物1属于三斜晶系,P1空间群,a=0.818 62(9)nm,b=1.142 20(14)nm,c=1.428 63(17)nm,α=96.803 0(10)°,β=93.045 0(10)°,γ=102.472(2)°,V=1.290 8(3)nm3,Z=2,Mr=595.81,Dc=1.533 g·cm-3,μ=1.01 mm-1,F(000)=608,T=293(2)K;配合物2属于三斜晶系,P1空间群,a=1.154 06(14)nm,b=1.190 86(16)nm,c=1.459 52(19)nm,α=98.029(1)°,β=98.749(1)°,γ=113.579(2)°,V=1.771 9(4)nm3,Z=2,Mr=879.35,Dc=1.648 g·cm-3,μ=1.43 mm-1,F(000)=892,T=293(2)K。同时也对2种配合物的发光性能进行了测试,测试结果表明2种配合物具有较好的荧光性能。     

大孔Mo-Ni/Al2O3催化剂的催化裂化柴油加氢性能研究

采用三次纳米自组装合成法,制备了一种以二次纳米自组装Al₂O₃为主体的大孔主客体催化剂FA-40,具有0.78cm³·g^-1的孔容、114m₂·g^-1的比表面积、27nm的平均孔径、6.0nm和40nm的双峰孔结构、孔分布在10~100nm高度集中、低堆积密度为0.56g·cm^-3、活性金属含量高达35.70%。XRD和TEM分析结果显示,活性金属以直径小于2nm的微晶态纳米粒子形式均匀分散于主体表面。采用劣质催化裂化柴油进行20h加氢实验评价,反应趋于稳定时,FA-40的脱硫、脱氮及芳烃饱和率分别达到94.4%、95.5%和67.9%,与F-5相比分别提高了20%、80%和140%。300h的长周期加氢实验表明,FA-40具有良好的加氢性能。     

苯二甲酸衍生物及含氮配体构筑的两个镍配位聚合物的合成、晶体结构与热稳定性研究

使用硝酸镍分别与2个含取代基的苯基二羧酸3-硝基邻苯二甲酸（3-NPAH₂）和5-溴间苯二甲酸（H₂BIPA）以及2个刚性含氮配体4,4’-联吡啶（4,4’-bipy）、1,4’-二咪唑基二苯（L=1,4’-bis（imidazol-yl）benzene）在水热条件下合成了2个镍配位聚合物,即,[Ni（3-NPA）（4,4’-bipy）（H₂O）]_n（1）和[Ni（BIPA）（L）]_n（2）。表征了2个化合物的红外光谱、元素分析、热重、X-射线单晶衍射以及X-射线粉末衍射。化合物1是三斜晶系,P1空间群,含有[Ni（OCO）₄Ni]双核单元,该双核单元再通过4,4’-联吡啶连接而成一个二维单层结构。层与层之间通过羧酸氧原子与配位水分子之间产生氢键作用。化合物2是单斜晶系,P2₁/c空间群,含有[Ni₂（COO）₂]双核单元,该双核单元进一步通过BIPA^2-构成了一个双链结构,该双链再通过1,4’-二咪唑基二苯桥联配体连接形成了一个三维框架结构。此外,热重分析结果显示化合物2具有较高的热稳定性。     

以T型三羧酸配体构筑的具有2D→3D穿插结构的金属有机框架的合成、结构及性质

采用溶剂热合成法,利用T型三羧酸配体3,4',5-联苯三羧酸(H₃BPT=biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid)制备并表征了2个2D→3D穿插结构的金属有机框架结构,{[Ni₃(BPT)₂(bpe)₂(H₂O)₆]·2DMF·7H₂O}n (1)和{[Ni₃(BPT)₂(bpea)₂(H₂O)₆]·2DMF·5H₂O}n (2)(bpe=1,2-bis(4-pyridyl)ethylene,bpea=1,2-bis(4-pyridyl)ethane,DMF=N,N-dimethylformamide).在这2个化合物中,BPT配体和含氮配体bpe或bpea共同连接相邻的Ni(Ⅱ)中心,形成(3,4)-连接的(6³)(6⁵.8)二维双层结构.相邻双层结构间相互穿插,形成具有聚轮烷结构的2D→3D互锁结构.气体吸附性质表明,化合物1对CO₂和N₂具有一定的吸附能力.     

三唑-芳香多羧酸类混配金属配合物的结构与磁性能研究

以三唑为主配体的过渡金属配合物以其结构多样性及在磁性、吸附等功能材料中的潜在应用而成为众多科研工作者的研究热点内容之一．本文从三唑一芳香多羧酸混配配合物的合成以及芳香酸对配合物中金属一三唑次级结构的调节角度,总结了近年来报道的该类混配金属配合物的结构多样性．在此基础上,初步关联了该类混合配体顺磁金属配合物的磁一构关系．     

双核烷基咪唑过氧磷钨酸盐相转移催化剂合成及催化烯烃环氧化性能

合成并表征了一类双核长链烷基咪唑阳离子修饰的过氧磷钨杂多酸盐催化剂[Dnmin]1.5PW4O24,考察了催化剂在过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应中的催化活性.研究表明,这类催化剂在反应过程中表现出相转移催化现象,并具有较高的催化活性和选择性.其中,双核十二烷基咪唑杂多酸盐催化剂[D12min]1.5PW4O24的活性最佳,其环己烯转化率和环氧环己烷选择性分别达到97.7%和96.3%.催化剂在经过简单离心分离后可重复使用,重复使用4次后环己烯转化率和环氧环己烷选择性仍可分别达到72.4%和97.2%.催化剂[D12min]1.5PW4O24在其它几种烯烃的环氧化反应中均表现出相转移催化特性,且具有较高的催化活性.     

颜色可区分的氰桥五边形带经亲铜作用聚集的异金属多形体

水热条件下,环境友好的K₂[Ni(CN)₄]能缓慢水解形成cis-[Ni(CN)₂(H₂O)₄]单元和氰基配体,并进一步与金属铜(Ⅰ)原子组装形成异金属的五边形带。这些五边形带通过亲铜聚集作用形成二维有色的超分子多形体[(CuCN)₂Ni(CN)₂(H₂O)₄](1和2)。研究发现,低温条件下形成了密集态的深蓝色的化合物1,然而高温反应条件形成疏松态的紫色化合物2,这一现象与高温高压的反应条件形成密集态的物质这一规律相违背。结构的进一步分析发现五边形环尺寸的微小改变和二维超分子层间距离的差异是引起这一反常的原因。除此之外,这两个新的化合物也是少见的由亲铜性聚集作用诱导的着色异常的多形体的例子,显示了从深蓝色到紫色的颜色改变。磁性研究证实了平面正方形的[Ni(CN)₄]^2-中的金属镍(Ⅱ)转换成了有着基态自旋S=1的八面体配位几何中心。     

吡唑锌配合物的合成、晶体结构及抗肝癌细胞活性

通过溶剂挥发法合成了锌配合物[Zn（Hppo）₂（ppo） Cl]（1）,Hppo=5-苯基-3-羟基吡唑,利用元素分析、FTIR以及X射线衍射法对配合物1进行表征。晶体结构显示配合物属于单斜晶系,P2₁空间群。检测了配合物1对肝癌细胞HepG2、Hep3B和Huh7的细胞形态与细胞毒性的影响,结果表明配合物1对肿瘤细胞具有明显的抑制作用。