全文获取类型
收费全文 | 9748篇 |
免费 | 2137篇 |
国内免费 | 4319篇 |
专业分类
化学 | 6362篇 |
晶体学 | 240篇 |
力学 | 410篇 |
综合类 | 124篇 |
数学 | 51篇 |
物理学 | 4026篇 |
无线电 | 4991篇 |
出版年
2024年 | 125篇 |
2023年 | 389篇 |
2022年 | 454篇 |
2021年 | 540篇 |
2020年 | 335篇 |
2019年 | 377篇 |
2018年 | 249篇 |
2017年 | 333篇 |
2016年 | 357篇 |
2015年 | 376篇 |
2014年 | 776篇 |
2013年 | 728篇 |
2012年 | 627篇 |
2011年 | 635篇 |
2010年 | 614篇 |
2009年 | 645篇 |
2008年 | 807篇 |
2007年 | 678篇 |
2006年 | 713篇 |
2005年 | 709篇 |
2004年 | 631篇 |
2003年 | 541篇 |
2002年 | 489篇 |
2001年 | 521篇 |
2000年 | 379篇 |
1999年 | 315篇 |
1998年 | 293篇 |
1997年 | 285篇 |
1996年 | 308篇 |
1995年 | 265篇 |
1994年 | 273篇 |
1993年 | 294篇 |
1992年 | 234篇 |
1991年 | 234篇 |
1990年 | 223篇 |
1989年 | 242篇 |
1988年 | 57篇 |
1987年 | 41篇 |
1986年 | 36篇 |
1985年 | 29篇 |
1984年 | 14篇 |
1983年 | 14篇 |
1982年 | 6篇 |
1981年 | 10篇 |
1980年 | 3篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 765 毫秒
991.
IRMOF-1是一种最经典的IRMOF系列材料,通过直接在空气中不同温度下热处理IRMOF-1得到三种ZnO催化剂,并采用XRD、SEM、BET、CO_2-TPD等分析技术对所得样品的晶体结构、表观形貌、孔结构、表面碱性进行了表征。结果显示,ZnO为球状结构,是一种典型的介孔材料,BET比表面积和孔径分别为49.7~62.2 m2/g和2.18~2.92 nm。研究了ZnO微球在碳酸二苯酯(DPC)与新戊二醇(NPG)酯交换合成低聚碳酸酯二醇(PCDL)反应中的催化性能。结果表明,500℃下得到的ZnO微球在DPC与NPG酯交换反应中表现出良好的催化活性。 相似文献
992.
开发和利用环境保护型的可再生新能源是缓和与解决能源环境问题的重要举措.生物质可作为燃料和可再生平台化学品的来源.高含氧量与过度官能化的生物质原料不能直接使用,因此降低生物质原料的含氧量并将其转化为燃料与增值化学品的方法是实现生物质能广泛应用的关键.还原脱氧的方法主要有热解、水解、氢解、脱羧/脱羰反应、加氢脱氧与脱氧脱水反应等.本综述详细介绍了铼、钼、钒、钌等四种过渡金属催化的由二元醇及多元醇制备相应烯烃的脱氧脱水反应,主要从均相催化、还原剂使用、机理研究和非均相催化等方面做了多角度的总结.铼催化的脱氧脱水反应具有选择性好和烯烃产率高等优点,钼、钒、钌等金属是可能替代昂贵的铼金属的催化剂. 相似文献
993.
994.
以两个形状杂化分子(Shape Hybrid Molecules)为目标分子, 研究了它们在气液界面上形成Langmuir膜的过程和Langmuir-Blodgett (LB)膜的聚集态结构. 杂化分子是由Wells-Dawson型磷钨氧簇(Polyoxometalates, POMs)和T8型的倍半硅氧烷簇(Polyhedral Oligosilsesquioxane, POSS), 通过对苯二甲酸有机连接链(OL)用共价键构筑的具有杂化性质和哑铃形状的簇-簇杂化分子(POM-OL-POSS). 这两种杂化分子的差别在于POSS段中, 外围有机基团的尺寸不同. 在实验中, 采用Langmuir和LB膜技术, 了解POSS外围的七个取代基变化导致的分子尺寸变化对Langmuir膜形成过程和LB膜结构的影响. 采用Langmuir技术测定了表面压-平均分子面积(π-A)等温曲线和π-A循环等温曲线, 跟踪并研究了这两个杂化分子在水表面上形成Langmuir膜的过程. 实验结果表明, 两个杂化分子都表现出良好的两亲性, 从气相变化到固相的过程中, 杂化分子经历了从分散到集中的过程. 将这些膜转移到基片上, 得到单层的LB膜, 再利用原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)研究了LB膜的表面形貌和聚集态结构. 由于POM段中含有钨和钒金属, 可以直接用TEM观察聚集态结构, 发现了在气-液和液-固相转变过程中, LB膜中杂化分子的聚集态结构都呈现涨落特征, 一种凝聚态物理中由相转变导致结构涨落的重要物理现象. 本研究获得的结果能够帮助我们以及这个领域的研究者们继续优化杂化分子的结构, 进一步构筑具有有序结构的膜和本体材料. 相似文献
995.
磷钨酸具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,具有很高的催化活性,稳定性好,既可作均相催化剂,也可做多相催化剂.磷钨酸作为多相催化剂主要负载于无机氧化物、介孔分子筛、活性炭和离子交换树脂等材料中,然而这些多相催化剂存在着结构不明确,磷钨酸分散不均、易流失、活性点易中毒等问题.为了克服以上问题,需要寻找更加合适的载体来制备新颖的负载型的磷钨酸多相催化剂,金属-有机骨架的独特性质,使该材料成为一种优良的催化剂载体.金属-有机骨架(MOFs)又称配位聚合物,是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力连接而成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具应用前途的类沸石材料.这种材料具有丰富的孔结构和很大的比表面积,同时具有孔结构规整、孔径大小设计可调、表面化学基团修饰可调等优点,使得它在吸附分离、多相催化、环境保护等领域具有很好的应用前景. HKUST-1(Cu-BTC或MOF-199)是该领域内研究和应用较多的一种金属-有机骨架材料,它最早由香港大学Williams教授课题组报道,其为面心立方晶体.在结构中,每个Cu2簇与四个均苯三甲酸相连,每个均苯三甲酸桥连着三个Cu2簇,形成轮浆式次级结构单元.这些次级结构单元相互交错连接形成3D网络结构,具有孔径约为0.9 nm ×0.9 nm的正方形孔道,孔道中的客体分子可以除去,并可以为其它的客体分子所置换. HKUST-1本身即是一种优良的催化剂,同时也可作为一种性能稳定的催化剂载体.目前,关于HKUST-1在催化领域中的应用主要限制在微孔范围,其较小的孔道不利于物质扩散和传输,从而限制其实际应用.本论文利用超分子模板法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、铜为金属中心、均苯三甲酸为有机配体、磷钨酸(HPWs)为活性组分,采用一步水热法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂HPWs@Meso-HKUST-1,详细研究了该催化剂对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能,并采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2吸附、透射电镜(TEM)和室温CO原位吸附红外(CO-FT-IR)等表征手段对HPWs@Meso-HKUST-1催化剂进行了结构表征,从而解释该催化剂对目标反应具有优良催化性能的本质原因. N2吸附表征结果说明, HPWs@Meso-HKUST-1催化剂的吸附-脱附曲线在低相对压力范围内呈现I型吸附等温线,在高相对压力范围内呈现具有H2型滞后环的IV型吸附等温线;催化剂独特的吸附等温线表明以CTAB为模板剂,采用一步水热合成法可以得到具有微孔和介孔多级孔道的催化剂材料.催化剂的比表面积和孔容随着磷钨酸含量的增加而减少,结合文献报道,可以得出一步水热合成法使活性组分HPWs分布在载体的介孔孔道内. XRD和FT-IR测试结果表明,一步水热合成法可以成功的将HPWs引入HKUST-1中,且HPWs高度分散在载体中; HPWs@Meso-HKUST-1催化剂保持了载体HKUST-1的骨架结构.小角XRD和TEM结果说明,催化剂的多级孔结构为无序蠕虫状介孔组织.室温CO-FT-IR说明,在HPWs@Meso-HKUST-1催化剂中, HPWs提供了不同于载体HKUST-1的L酸酸性位.从以上结果可以得出,一步水热合成法使HPWs包裹在载体的介孔孔道内,防止了HPWs的流失,使HPWs@Meso-HKUST-1催化剂为环戊烯选择氧化制备戊二醛提供了大量的、高度分散的、具有L酸酸性位的活性中心,且催化剂的介孔孔道有利于反应物和产物的扩散,从而使该催化剂表现出优良的催化性能;在优化条件下,环戊烯的转化率达到92.5%,戊二醛的得率达到78.9%;热过滤实验表明该催化剂是真正的多相催化剂,且至少可以重复使用3次. 相似文献
996.
997.
在水热条件下,以3,5-二((4''-羧基苄基)氧)苯甲酸(H3bcb)和4''-(4-吡啶基)-2,2'':6'',2"-三联吡啶(PYTPY)为混合配体构筑了2个过渡金属配合物[Co(H2bcb)2(PYTPY)]n (1)和[Mn(H2bcb)2(PYTPY)]n (2),利用元素分析、红外光谱以及单晶X射线衍射表征其结构。分析表明配合物1和2为一维链状结构。此外,2个配合物展示了优良的热稳定性。磁化率的测试结果表明,配合物1和2在2 K和8 K以下时展示了反铁磁相互作用。 相似文献
998.
以2,4,6-三(1-吡唑基)-1,3,5-三嗪(TPTz)与不同金属离子进行溶剂热反应,得到了3个氢键连接的金属-有机网状化合物。实验发现TPTz的水解产物6-(1-吡唑基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酚(H2L)在反应中起到了实际的配位作用。单晶结构分析表明,它们是同构化合物,分子式为[M(HL)2]·2H2O(M=Zn,1;Co,2;Mn,3)。每个中心金属原子分别与2个吡唑基上的N、2个吡嗪环上的N和2个水分子中的O形成六配位的结构。2个HL-与1个中心金属配位形成一个零维的金属-有机配合物小分子,这些小分子通过氢键连接进一步拓展为二维层状结构。紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)分析结果表明,这3种化合物都是宽系半导体材料,其带隙宽度分别为3.80(Zn),3.30(Co),3.27(Mn) eV,其半导体性质同中心金属原子表现出明显的相关性。 相似文献
999.
1000.
随着纳米技术的发展,金属纳米复合材料由于其特殊的物理化学性质和潜在的催化应用受到越来越多的关注。本文系统地介绍了金属纳米复合催化剂最新的研究进展。首先,我们介绍了一些金属纳米复合催化剂的合成方法。其次,为了更好的优化催化剂的结构与催化活性的关系,并深入理解催化反应机理,我们讨论了金属纳米复合催化剂一些重要因素(包括粒子粒径、形貌、组成、载体或配体)对催化活性和选择性的影响。最后,我们进一步介绍了金属纳米复合催化剂在还原不饱和化学键中的应用(N=O,N≡C和C=O),同时还对金属纳米复合催化剂的发展方向进行了展望。 相似文献