蒽与马来酸酐Diels-Alder反应的量化计算研究——介绍一个计算化学实验

蒽与马来酸酐的Diels-Alder反应是基础有机化学实验课程中普遍开展的一个经典实验。本文推荐蒽与马来酸酐Diels-Alder反应的计算化学实验,该实验采用Gaussian 16程序中的密度泛函方法对蒽和马来酸酐Diels-Alder反应的反应机理进行了研究。旨在通过本实验激发学生对有机化学和计算化学的兴趣,加深学生对化学学科的理解,提升学生在科研工作中学以致用的能力。     

B/Al/Ga-MOR分子筛催化甲醇/二甲醚羰基化反应机理的理论计算研究

采用DFT计算比较分析了B、Al和Ga分别同晶取代MOR分子筛八元环侧袋T3位点及十二元环孔道T4位点时甲醇及二甲醚羰基化反应机制的共性及差异。研究发现,CO插入甲氧基生成乙酰基的反应遵循S_N2机制,且为羰基化反应过程中的决速步;473 K下,无论甲醇或二甲醚为原料,生成的乙酰基更倾向于与甲醇中的CH₃O作用生成乙酸甲酯;T3位点具有更好的羰基化择形性,而T4位点上更倾向于发生由三甲基氧鎓离子生成芳烃导致催化剂失活的副反应。与Al-MOR相比,在T3位点引入B和Ga会导致羰基化反应能垒的升高,降低其催化性能;而在T4位点引入B和Ga(尤其是B)则可大幅提升其生成三甲基氧鎓离子的能垒,抑制芳烃生成过程,提升催化剂稳定性。本工作有助于认识MOR分子筛不同孔道内酸性位点发生同晶取代时催化羰基化反应机制的差异,为调控设计高效MOR沸石催化剂提供一定的理论支撑。     

铝原子簇上化学吸附的尺度效应及其理论模型

对铝原子簇Al_n(n=1～10,12,13)已报导过的理论预测几何构型进行合理选择, 用量子化学CNDO/2法研究了单分子一氧化碳在这些簇上取不同吸附位形时的吸附作用。结果表明吸附强度随簇尺度的变化呈“幻数”特性: Al_2、Al_6、Al_(12)簇具有特别高的吸附能, 与实验观测结果相符。采用作者建议的推广电子壳模型可合理解释这一尺度效应。对Al_(12)和Al_(13)簇电子结构的分析进一步支持了壳模型的观点。随着簇的增大, 尺度效应逐步减弱并趋向于体相铝的性质。     

广义簇合物在均匀几率密度场下的生长

通过对广义簇合物生长的自调整模型的解析,得出了粒子在均匀几率密度场下簇合物生长形态的变化特征,揭示了表征其生长形态结构分式维数D的物理意义,同时考查了格子模型对簇合物生长形态的影响以及自调整模型的动力学行为。     

关于超高分子量聚丙烯超拉伸膜的结构性能的研究——Ⅱ.形态结构变化对力学性能的影响

用X-射线衍射、动态力学测定等手段研究了不同拉伸倍数的超高分子量聚丙烯薄膜的力学性能的变化.以X-射线衍射法并基于串联力学模型的假设得到的各样品的表观晶区模量E_c~(app)约为34-38GPa.样品模量E_b随拉伸倍数增加而逐渐增大,其变化趋势与非晶区取向因子的变化相类似,说明非晶区取向是左右样品模量的重要因素.室温下,69倍拉伸样品的模量为27GPa,约为表观结晶模量的3/4,且其值在-150-160℃的温度范围内没有急剧变化,说明超拉伸明显改善了材料的力学性能及热稳定性.在各拉伸样品中,考虑伸直链结晶生成的可能性,利用并串联力学模型对伸直链结晶的体积分数做了估算,并对X-射线衍射法所得表观结晶模量进行了修正,认为室温下聚丙烯的真正晶区模量约为47GPa.     

聚氨酯(PU)/聚乙烯醇(PVA)共混体系的有关性能及其模型研究

本文研究了聚氨酯(PU)-聚乙烯醇(PVA)共混体系的动态力学性质、相逆转现象和透气性能.发现当PVA重量含量为30-50％时,共混体系发生了连续相与分散相的逆转.进一步,通过力学模型描述了该共混体系的模量-组成关系、动态力学温度谱以及透气系数与PVA含量的关系曲线.所有实验数据都落在理论预测的范围内,并分别与改进的Kerner模型和组合Kerner模型相符合.     

液体分子自扩散系数的预测

基于液体层膜结构模型提出预测液体分子自扩散系数的方程,对24种液体在较宽温度范围内作了检验,平均偏差为3.8%。同时分析了层膜结构模型中位形参数ξ随温度和物质不同而变化的规律,这对了解液体的微观结构、扩散过程的机理和阐明层膜结构模型的合理性具有重要意义。     

低温加氢催化剂的设计: 理论与实践

简要总结了我们在C=C及C=O双键低温加氢双金属催化剂方面的最新研究成果. 首先, 我们以环己烯加氢为探针反应, 证明了平行使用多种研究手段的重要性, 包括单晶表面的基础研究与DFT计算, 多晶表面的合成与表征, 负载型催化剂的制备与性能测试等. 其次, 总结了双金属催化剂在其他加氢反应, 如丙烯醛C=O双键的选择性加氢, 苯的低温加氢, 以及乙炔的选择性加氢等反应中的应用. 最后, 讨论了利用金属碳化物代替贵金属Pt以减少双金属催化剂中Pt用量的可能性.     

THE SIMULATION OF CONTINUOUS COUNTER—CURRENT ION EXCHANGE PROCESS

A backflow model of PSS process describing the continuous counter-current ion exchange column is proposed in this paper.The results of simulation are in agreement with experimental data considerably.     

[TPPFe(III)]~2O的合成及其对细胞色素P-450的模拟

TPPFe(III)Cl通过中性Al~2O~3色谱柱得到一个新化合物, 它在HPLC中的保留时间比TPPFe(III)Cl大得多, IR、UV-Vis和元素分析表明, 这个新化合物是[TPPFe(III)]~2O. 同TPPFe(III)Cl一样, 它具有在常温常压下催化碳氢化合物单充氧化的性质。[TPPFe(III)]~2O催化下PhIO氧化环己烷的反应, 在CH~2Cl~2和环己烷介质中, 氧化产率分别为14.97和62.6%, 高于TPPFe(III)Cl作催化剂时的产率。在环己烷溶剂中, 反应产率与反应时间呈线性关系, 且反应有大约3小时诱导期。但在CH~2Cl~2溶剂中不存在反应产物与时间的线性关系, 也不存在诱导期。与TPPFe(III)Cl比较,[TPPFe(III)]~2O对氧化剂更稳定。上述事实表明, [TPPFe(III)]~2O能够作为细胞色素P-450的模型化合物。