甲醇重整反应中Pt/γ-Al2O3催化剂纳米Pt粒径与催化性能关系研究

利用硝基甲烷还原法在室温条件下得到了纳米Pt粒径可控的担载Pt/γ-Al₂O₃催化剂, 并利用甲醇重整反应为反应探针考察了Pt粒径与催化反应性能之间的关系, 发现催化反应的性能与担载贵金属颗粒粒径之间存在明显的相关性. 通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)等测试手段对催化剂进行表征, 发现钠米Pt的粒径大小不但影响甲醇重整反应的活性, 同时也影响反应的选择性, 即催化剂的催化性能与担载贵金属粒径之间存在明显的尺度效应.     

ZnO负载Ni—Cu双金属催化剂的程序升温还原与X—射线光电子能谱研究

用ＴＰＲ和ＸＰＳ和ＺｎＯ负载Ｎｉ－Ｃｕ双金属催化剂中Ｎｉ与Ｃｕ的相互作用进行了研究。ＴＰＲ结果表明，Ｎｉ－Ｃｕ双金属催化剂中，Ｃｕ在低温下还，而Ｎｉ在高温下还原，还原的Ｃｕ能促进Ｎｉ的还原。     

一种甲醇直接气相羰基化新催化剂

本世纪７０年代Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司成功开发了甲醇液相羰化ＲｈＩ催化体系，使甲醇羰化生产醋酸成为重要的工业过程．然而，由于此工艺产物与催化剂分离复杂、铑资源紧缺以及体系中还必须加大量的碘甲烷（或氢碘酸）作促进剂，设备腐蚀严重．８０年代以来，甲醇气相羰...     

The Self-catalytic Esterification Reaction of O-Phosphoryl Serine Derivative

O-Phosphoryl serine derivative can perform serf-catalytic esterification reaction in the mixture of CH3OH and CHCl3 at the room temperature. The phosphoryl group participation was the key step of the esterification. This type of reactions were proposed through an intermediate of mixed phosphoric-carboxylic anhydride that might provide a clue to the function of the phosphoryl group in the phosphorylated enzymes and in the prebiotic synthesis of protein.     

高效液相色谱法测定水中4,4′-二氨基联苯

4,4′-二氨基联苯俗称联苯胺,是合成染料的中间体,可用于制造多种染料和颜料。作为联苯的衍生物之一,4,4′-二氨基联苯有强烈的致癌作用,可通过吸入、食入或透过皮肤吸收导致中毒,引起接触性皮炎,还会刺激黏膜,损害肝和肾脏,以及导致膀胱癌和胰腺癌。我国对水中4,4′-二氨基联苯的含量有严格的限制。GB 3838—2002《地表水环境质量标准》规定,地表水中4,4′-二氨基联苯的限     

高分散在氮掺杂碳纳米管表面铂纳米粒子的高效甲醇电氧化性能

以氮掺杂碳纳米管（NCNT）为载体,利用掺杂氮原子的锚定作用,通过微波辅助乙二醇还原法方便地将Pt纳米粒子高分散地固载于NCNT表面,制得了Pt/NCNT系列催化剂,对催化剂制备规律、电催化甲醇氧化反应（MOR）性能及构效关系开展了系统深入的研究。结果表明,随Pt负载量在18.2%~58.7%（w/w,下同）范围增加,Pt纳米粒子的粒径在2.2~3.7 nm范围相应地逐渐增大。单位质量催化剂的MOR催化活性先增加后急剧减小,在负载量为47.8%时达到最大。Pt的质量比活性在中等负载量（27.6%~47.8%）区间出现高值平台。该变化规律源于Pt纳米粒子的MOR催化活性在3 nm前后的明显差异,即<3 nm时活性差,>3 nm时活性优异。高负载量（58.7%）时活性的急剧下降源于Pt纳米粒子因团聚引起的Pt利用率的降低。     

直接甲醇燃料电池电催化机理及多孔电极传质过程研究

直接甲醇燃料电池以其独特的优势被业界人士视为本世纪最有可能实现商业化的燃料电池. 因此,众多研究院所和公司展开了深入研究,取得了瞩目的成就. 本文分析了膜电极结构的电催化和多孔电极传质过程的机制,并结合制备工艺、有序多层结构以及电池内部传输过程,讨论了近年来膜电极在直接甲醇燃料电池相关的研究进展.     

CuOχ-CaCO3催化剂高效催化生物质乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯

γ-戊内酯(GVL)在燃料和化学品上有着巨大的潜在利用价值,如何从生物质木质纤维素出发经济地制备GVL广受关注.目前已有大量的研究致力于利用不同氢源从乙酰丙酸及其酯类催化加氢制备GVL的催化体系.过去的数年里,外加氢气条件下的乙酰丙酸及其酯类加氢制备GVL已经得到了广泛的研究.考虑到液体醇使用和管理相比于氢气更为安全便捷,而且醇类如甲醇、乙醇都是可以从生物质制备的绿色环保的溶剂,利用醇类通过Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原作为生物质催化加氢过程中的的溶剂和氢供体已经引起了人们的浓厚兴趣.在脂肪醇中,甲醇的还原势能最高,在MPV还原里的效果不如其他醇,但可以通过甲醇重整制氢的方式来供氢.此外,乙酰丙酸甲酯(ML)可以通过甲醇中酸催化醇解碳水化合物制得,因此可以尝试将碳水化合物醇解制备ML;甲醇重整制氢以及ML加氢结合起来,从而省去繁琐且能耗较大的ML分离步骤.腐殖质的存在和固体催化剂在甲醇中的稳定性是上述两步法策略的最大挑战.本文通过草酸凝胶共沉淀法首次制备了(n)CuO_x-CaCO_3(n为Cu/Ca摩尔比)双功能催化剂,用于以甲醇为原位氢源,从生物质ML一锅制备GVL反应中.经筛选,(3/2)CuO_x-CaCO_3催化制备GVL的得率高达95.6%.利用各种表征手段分析了催化剂使用前后的组成和结构变化.结果显示,新制的CuO_x-CaCO_3催化剂中即可检测到Cu+的存在,且在使用过程中CaCO_3可以有效阻止二价铜在氢气氛围下被完全还原成单质铜.对于该体系中的ML加氢,亚铜有着比单质铜更佳的催化性能.循环实验表明,(3/2)CuO_x-CaCO_3至少可以连续稳定使用8次,其催化活性没有明显损失.此外,在纤维素醇解产物中存在腐殖质的情况下,(3/2)CuO_x-CaCO_3催化剂仍能够有效催化纤维素醇解得到的ML加氢制备GVL.因此可以利用这个高效廉价的催化剂开发一种便捷的一锅两步法从木质纤维素生物质制备GVL,即将酸催化的纤维素醇解、甲醇重整、ML在甲醇溶剂中加氢三者整合起来.     

金属有机框架MOF-808-X高效催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色无毒化工原料,其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等官能团.DMC既可以替代卤代甲烷和硫酸二甲酯用作甲基化试剂,替代剧毒的光气用作羰基化试剂,也可以与醇类、酯类及氨基醇类进行酯交换反应用于合成树脂和精细化学品.此外, DMC因具有相容性好、含氧量高和饱和蒸气压低等特点,还可用作低毒溶剂和燃油添加剂.目前,已报道的DMC合成方法主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和直接合成法.其中,以CO_2和甲醇为原料直接合成DMC的方法受到广泛关注.该方法不仅具有原料价格低廉、工艺简单、原子经济性高的优点,还可以将温室气体CO_2资源化利用,有望成为未来生产DMC的一条全新的高效途径.目前,用于该反应的催化剂研究主要集中在金属氧化物和改性金属氧化物上,这些催化剂存在比表面积较小、活性位点数量不足以及活性不高的缺点.本文针对传统金属氧化物的缺点,合成了一系列锆基金属有机框架催化剂MOF-808-X(X为ZrOCl_2·8H_2O/均苯三甲酸(BTC)的摩尔比),并将其用于催化CO_2和甲醇合成DMC,系统考察了MOF-808-X合成过程中ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比对MOF-808-X催化剂组成、比表面积、孔道结构以及酸碱位点数量的影响,探讨了MOF-808-X催化剂物化性质与其催化性能之间的关系.结果表明,通过调控ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比,可以减少堵塞在MOF-808-X微孔中未反应的配体BTC或氧化锆原子簇的量,提高MOF-808-X的比表面积、微孔孔径以及酸碱位点数量,从而显著提升MOF-808-X催化剂的催化活性.当ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比=4时, MOF-808-4催化剂具有最大的比表面积、最大的微孔孔径和最多的酸碱性位点,因而表现出最高的催化活性.与我们之前报道的UiO-6-24相比,虽然MOF-808-4的比表面积和酸碱位点数更小,但由于MOF-808-4具有更大的微孔孔径(1.8nm),其微孔内的活性位点具有更高的催化效率, MOF-808-4表现出了更高的催化活性.原位红外光谱结果表明,酸性位点活化甲醇生成甲基阳离子的过程是该反应的速率控制步骤,由于MOF-808-4中Zr6原子簇上酸碱位点相互邻近,吸附在相邻碱性位点上的中间产物羰基甲氧基可以与酸性位点上的甲基阳离子迅速反应,促进甲基阳离子和DMC的生成,从而进一步提高MOF-808-4的催化活性.此外,催化剂重复利用实验结果表明, MOF-808-X催化剂结晶度越好,催化剂重复利用性能越好.MOF-808-X催化剂在CO_2和甲醇直接合成DMC反应中的成功应用可为开发用于该反应的高效非均相催化剂提供新的思路.     

甲醇中甲苯溶液标准物质的研制

介绍甲醇中甲苯溶液标准物质的制备方法。以重量–容量法制备甲醇中甲苯溶液标准物质,以计算值作为标准物质的特性量值。采用气相色谱法、卡尔·费休法、电感耦合等离子体质谱法等分别对原料中的主成分、金属元素及水分含量准确定量。方差分析和线性拟合结果表明,该溶液标准物质具有良好的均匀性和稳定性。甲醇中甲苯溶液标准物质特性值为996.73μg/mL,相对扩展不确定度为2%(k=2)。