3-甲基环状乙撑磷酸二酯醇解的反应途径的理论研究

采用密度泛函理论和MP2方法研究了3-甲基环状乙撑磷酸二酯(MEP)与甲醇的反应途径:(Ⅰ)CH3O-+MEP;(Ⅱ)CH3OH+MEP;(Ⅲ)CH3O-+HMEP(MEP的质子化形式);(Ⅳ)CH3OH+HMEP.在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上优化了四条反应途径的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,并在同水平上进行了自然电荷分析,然后在MP2/6-311++G(3df,2p)水平上计算了各驻点的单点能.采用极化连续介质模型(PCM)研究了各途径在苯、甲醇和水溶液中的溶剂化效应.计算结果表明,溶剂效应使途径(Ⅰ)的自由能垒降低,而使途径(Ⅱ)和(Ⅳ)的决速步骤的自由能垒升高.在气相和苯溶剂中途径(Ⅳ)是反应的优势途径,在甲醇和水溶剂中途径(Ⅰ)则成为最优.研究结果进一步表明实验条件下途径(Ⅱ)与(Ⅳ)对总醇解反应的贡献相当.     

甲醇制烯烃催化剂失活模型

在固定床反应器中,研究了甲醇制烯烃反应中当SAPO-34分子筛处于失活期时催化剂活性的变化情况,主要考察催化剂活性随反应温度、空速和运行时间的变化,通过对实验数据的分析拟合,得到了催化剂活性与失活时间、反应温度、空速的经验关联式(失活模型),对失活模型的检验表明,该模型与实验数据较为吻合,表明了该式的准确性。 通过对失活模型的分析,获得了当失活速率达到最大时的失活时间与反应时间、空速的关联式,失活过程应服从不均匀表面失活机理,并且当催化剂处于失活区时,失活时间对活性的影响要大于空速和温度。     

甲醇与异丁烯在改性β分子筛上的吸附行为研究

采用过渡应答技术对甲醇和异丁烯在改性β分子筛上的吸附行为进行了研究,研究结果表明,异丁烯和甲醇在改性β分子筛上符合先快吸附后慢吸附的Elovich吸附规律。甲醇的吸附量大,但速率慢;异丁烯吸附量小,速率快。由于甲醇的饱和吸附量大于异丁烯的饱和吸附量,对合成MTBE反应的选择性具有重要意义,对它们的吸附行为进行动力学研究,得到了不同温度下吸附活化能随吸附量变化的关系。不同温度下相对饱和吸附量预测表明：当温度从288K升高到383K时,qMeOH/q1BWW 6．1降低到4．6,甲醇的相对饱和吸附量随温度升高而减小,但仍保持较高值,证明了甲醇在分子筛上是强吸附的观点,为解释选择性高和动力学方程的建立提供依据,对反应机理的研究有指导作用。     

F+CH3OH碰撞反应机理和反应势能面

在MP2(full)/6-311++g(d,p)水平上详细研究了氟原子与甲醇抽氢反应的多通道反应机理,得到了各条通道中涉及的驻点的构型和振动频率及其能量,给出了两张完整的反应势能面.结果表明,氟原子从C原子上抽氢时有一条明显的最低能量通道,而从氧原子上抽氢时要涉及多条分支通道和多个驻点构型,给出了各分支通道的势能面示意图,结果表明以形成五元环状过渡态通道为优势通道.计算得到经途径1生成CH2OH时反应放热170.62kJ/mol,经分支途径6生成CH3O自由基时反应放热119.41 kJ/mol,此结果与实验值一致.     

Ni对Cu/ZnO基甲醇裂解催化剂的促进机制

通过XRD,BET,In-situ XPS等表征技术对Cu/ZnO基甲醇裂解制氢催化剂进行 了详细的研究。XRD结果表明,Cu-Zn合金的生成是Cu/ZnO基催化剂在反应初期快速 失活的主要原因;XRD,BET和N_2O滴定实验结果表明,Ni助剂可能是通过提高 Cu~0活性物种的分散度并维持Cu~0活性物种在催化反应过程中的稳定性而使 Cu/Zn/Ni催化剂的活性及稳定性大幅度提高。In-situ XPS结果表明,Ni助剂的加 入可以诱导Cu/Zn/Ni催化剂表面在甲醇裂解反应过程中出现Cu~+,从而由 Cu~0/Cu~+共同构成催化剂的活性中心,并最终导致Cu/Zn/Ni催化剂的高活性。     

ZnHZSM-5上甲醇芳构化反应的研究

通过浸渍法改性制得ZnHZSM-5催化剂,并采用XRD、BET、NH₃-TPD和Py-IR方法对催化剂进行表征。在连续流动固定床反应装置上考察了Zn负载量和反应条件对甲醇芳构化反应(MTA)的影响。结果表明,0.5%Zn负载量可使芳烃收率提高5%。当Zn负载量超过2%时,不仅不能提高芳烃收率,反而促使甲醇裂解成CO和CO₂,Zn负载量为1.0%～2.0%时芳构化活性较高。最佳反应条件为液体体积空速0.36h^-1~0.6h^-1,温度350℃。并对Zn改性下的甲醇芳构化反应过程进行了探讨。     

甲烷光催化氧化制甲醇研究进展

随着经济的发展，人们对能源的需求量日益增加．目前，世界上石油资源储量有限，而天然气是非常丰富的石油化工燃料资源，储量很大．现已探明的世界天然气储量为142．1万亿立方米，其能量相当于9143亿桶原油，远景储量为250～350万亿立方米．天然气资源与液体石油资源相比，其储量     

盐酸催化合成α-萘乙酸甲酯

以α-萘乙酸、甲醇为原料,以浓盐酸为催化剂,通过酯化反应合成了植物生长调节剂萘乙酸甲酯。通过正交设计讨论了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对酯化产率的影响。在α-萘乙酸50mmol,n(甲醇)：n(α-萘乙酸)=25,催化剂用量为α-萘乙酸质量的17％,反应时间2．0h,酯化温度65℃～69℃的最佳反应工艺条件下,产率97．4％。     

反相高效液相色谱法分析超临界甲醇解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的产物

配合超临界甲醇解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺开发,采用高效液相色谱法对聚对苯二甲酸二乙酯的超临界甲醇解聚固体产物进行了分离、定性和定量分析。采用反相色谱体系,色谱柱为Zorbax-C8柱,流动相为甲醇－水（70／30,V／V）,紫外检测器。该法具有高色谱分辨率、简便、准确、重复性好等特点。