酸性条件下硅醇盐Si(OCH_3)_4水解与聚合机理的密度泛函研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平上对反应系统中的所有物种进行全优化,用CPCM溶剂模型在同一基组水平上进行了单点计算,系统研究了硅醇盐前驱体Si(OCH3)4在酸性条件下的水解、聚合机理,阐明了二者的相互竞争关系.研究发现,H2O以氢键或配位键与前驱体结合,然后通过氢转移完成水解;水分子从质子化烷氧基的对面键合并发生水解;第4级水解是H2O从对位驱逐质子化烷氧基,但不能水解完全;水解产物通过"环状模式",由氢键结合成多元环,然后发生氢转移并完成聚合;水解过程的能垒明显低于聚合过程;H+阻止水解产物聚合成环;硅正离子可引发无垒聚合反应,但在能量上并不可行.     

具有自由基对特性分子的密度泛函理论研究

用密度泛函理论在B3LYP／6－311＋＋G＊＊水平下研究了9种具有自由基对特性分子，从结构上看，它们由两个游离自由基耦合形成，耦合后原自由基的键长、键角以及振动频率数值改变不大，但这些分子中不再具有未成对电子以及由此产生的其他性质，新形成的共价键的键长一般较长，易于断裂并导致分子分解，初步研究了苯分子硝化反应的初始过程，当进攻试剂为NO2^ 时，反应生成了C6H6－NO2自由基对，当进攻试剂不为NO2^ 时，反应生成了游离自由基。     

(NO)2+复合物阳离子的结构和性质研究

用B3LYP/6-311++G**方法对NO二聚体阳离子(NO)2+进行了研究.几何优化并结合振动分析表明,该复合物存在5种可能的稳定构型.能量最低的是N-N相连的反式异构体,具有C2h对称性.分析了各稳定构型的相对稳定性及成键特征.建立了态态相关并给出异构化过渡态,分析了各构型之间转化的途径.     

单取代苯的多重散射Xα研究

多重散射Xα方法讨论了氟苯、苯胺、硝基苯和苯腈的电离能、π轨道的电荷分布、π轨道的系数及等值图形. 表明多重散射Xα方法的波函数和电荷分布在描述取代苯活化位置方面存在某种局限性, 讨论了改善的可能途径.     

镧系三氟化物的SCF-Xα-SW研究

对10个镧系元素(Ln)三氟化物进行了非相对论和相对论SCF-Xα-SW计算, 通过能级、轨道、结合能及布居数对比, 讨论化学键本质: 共价键中4f轨道的作用及相对论效应,结果表明, LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是: 轻稀土d>f>p>s, 而重稀土则有f>d>p>s。相对效应使Ln4f能级上移, 扩大了与F2p能级的距离, 减弱成键。原子序数增大, Ln4f能级下移, F2p能级距离缩小, 使重稀土氟化物中成键增强, 结合能计算值与实验值定性趋势一致, 重稀土氟化物电离能的计算表明, 相对论方案是获得定量符合所应该采用的。     

固—液界面阴离子集团构型的密度泛函理论研究

通过键合不同数量的H2PO4^-离子构造了H4P2O8^2-和H4P4O16^8-两种阴离子集 团。利用密度泛函理论对它们的构型进行优化并计算其振动频率和喇曼散射效率。 测量了固—液界面边界层的喇曼光谱并与理论计算结果进行对比分析，进一步研究 了阴离子集团的结构、聚合及脱水等过程。实验和理论研究均表明阴离子二聚体是 KDP晶体的生长基元，他们在固液界面将进一步形成多聚体分子集团，而离子集团 的脱水过程则发生在距KDP晶体表面约50μm的固—液界面边界层中。随着生长层向 界面的推进，这些分子集团将变得越来越有序。本文的研究结果对确定晶体生长界 面动力学过程、发展和完善晶体生长理论有重要意义。     

CH_2CH(~2A')自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2（full）方法,在6－311+ +G~(**)基组水平上研究了CH_2CH (~2A~＇)自由基与臭氧反应的机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过 渡态和产物的几何构型,在QCISD（T,full）/6-311+ +G~(**)水平上计算了它们的 能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性,研究结果表明 ：CH_2CH(~2A~＇)自由基与臭氧反应有两条可行的反应通道,分别为：CH_2CH (~2A~＇)+O_3→TS1→M1→TS2→O_2+OCH_2CH→TS4+O_2→O_2(~3∑_g)+CH_2CHO (~2A~＂)和CH_2CH(~2A~＇)+O_3→M2→TS3→O_2(~3∑_g)+CHO(~2A~＂),后一个反 应通道较容易发生,而且反应活化能小（2.97kJ/mol）,说明CH_2CH(~2A~＇)自由 基与臭氧之间的反应活性很强。     

测量不确定度的研究和应用进展

综述了测量不确定度在国内外的研究及应用的进展，发现测量不确定度是现代误差理论的重要内容，是定量描述测量结果质量的重要指标。目前由ISO等七个国际组织提出的GUM(测量不确定度表述导则)已被各国广泛接受，国内外已有大量关于不确定度应用的文献。除GUM外，还存在其它几种不确定度评定模型。我国虽然对GUM存在重大疑义，并向有关国际组织提出了一些建设性的意见，但在方法的执行上目前仍然与国际社会保持了对GUM的一致态度。     

OH+ C2H2N←C2H3 + NO→CH3 + NCO反应机理的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了反应通道(a)C2H3 NO→CH3 NCO和(b)C2H3 NO→OH C2H2N的反应机理．在B3LYP／6-31G(d)水平上优化了反应物、中间体、过滤态、产物的几何构型，通过频率分析确定了11个中间体和10个过渡态．所有的反应物、中间体、过渡态、产物都在CCSD／6-311 G(d，P)水平上进行了单点能较正．并讨论了反应的异构化过程．计算结果表明10是能量最低的中间体，比反应物的能量低308．479kJ／mol；过渡态1／3，2／5，3／4，4／8比反应物的能量高，其中3／4是能量最高的过渡态，比反应物的能量高91．894kJ／mol．通道(a)和(b)的理论放热值分别为111．059和96．619kJ／mol．     

中药指纹图谱的融合技术

中药指纹图谱作为中药材真伪鉴别及质量控制的有效手段,具有整体、宏观和模糊分析等特点。高效液相色谱是指纹图谱研究的主流方法,在中药质量控制中具有重要地位。针对栀子药材而言,包括3类主要物质：环烯醚萜苷类、有机酸类和色素类。仅采用一个特征波长下的色谱指纹图谱无法对栀子药材进行整体表达和全面评价。为此,