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41.
The rhodium-phosphine complex catalyst Rh(CO)(acac)(PPh3)(Ⅰ) for 1-hexene hydroformylation was studied under the following reaction conditions: CO/H2=1(mole rate), pressure 1.0 MPa, temperature 25-120℃, by using the pressurized in-situ 1H NMR technique. Experimental results indicated that the formation of a rhodium hydride complex from (Ⅰ) began at room temperature and its amount increased with increasing of reaction temperature. This intermediate complex began to decompose at 100℃ and disapeared completely at 120℃. The intensity change of the proton signal was parallel to catalytical activity in hydroformylation of olefins. Under pure CO pressure the proton signal of Ph-H bond was not observed. There was a 0.2 ppm difference in proton chemical shifts of Rh-H bond under pure H2 pressure and under H2+CO pressure. The results showed that the rhodium-hydride carbonyl complex is the active intermediate in the industrial hydroformylation process. 相似文献
42.
43.
本文使用付立叶变换红外研究了甲烷在MnO_2/SiO_2催化剂表面的吸附,催化剂经高温(773K)抽空处理后,冷却至173K,进2466Pa甲烷,在3008,2904和1304cm ̄(-1)处观察到三个红外吸收峰.其中2904cm ̄(-1)的吸收峰归属为C-H键的对称伸缩振动,这一红外吸收峰的出现说明了甲烷分子的Td点群发生畸变,对称性降低。因为红外惰性的2917cm ̄(-1)红外峰显示出红外活性并位移至2904cm ̄(-1)甲烷吸附于MnO_2/SiO_2表面后,由表面羟基产生的红外峰从3700cm ̄(-1)位移至3675cm ̄(-1).共吸附的CO影响甲烷的吸附,说明CH_4与催化剂表面阳离子的作用较弱。甲烷在MnO_2/SiO_2催化剂表面的吸附可能是通过甲烷的氢原子与表面羟基的氧和表面配位不饱和的氧离子间的氢键作用而形成的. 相似文献
44.
用原位变温 31P NMR和分子模拟研究了手性氮磷配体与金属钌的配位过程。首先确定了配体及其与金属的配合物的化学位移信号分别在δ=-13.0ppm和δ=48.2ppm。配位过程在293~343K温度范围内,相继生成四配位和五配位中间体。四配位体在 31P NMR上对应于30.8ppm和-15.0ppm的两个信号;五配位中间体对应于35.1ppm和-16.5ppm的两个信号;最后在343K,产物中只有六配位的配合物存在,其信号出现在48.2ppm。为了得到各种中间体的结构,用分子模拟方法进行了结构优化计算,并比较了它们的构象能。计算结果表明,四配位中间体有两种构象,能量相差9kcal·mol-1,它们可能同时存在于平衡状态。而五配位中间体只有一种绝对优势构象,尚有一个磷原子未参与配位。六配位的钌金属配合物的结构优化结果显示,两个氯原子分别位于PNNP原子所构成平面的两侧。其构象能为162.0kcal·mol-1,其中键角能的贡献是112.5kcal·mol-1,而非键静电作用是-41.4kcal·mol-1,这表明分子内的静电吸引力对于形成完全配位产物是十分有利的,但是收敛的配体分子却承受了较大的键角张力。 相似文献
45.
蜂窝状堇青石载体A12O3涂层的原位合成 总被引:1,自引:1,他引:1
采用改进的原位合成法(原位-浸涂法)在蜂窝状堇青石载体表面制备了多孔氧化铝涂层.着重研究了制备条件对涂层负载、晶相及其孔结构性质的影响,并与其他方法制备的涂层进行了比较.结果表明,采用多次原位合成法制备能提高氧化铝涂层的牢固度,但每次负载量偏低;原位-浸涂法适宜的制备参数为:水解温度83℃,水/异丙醇铝摩尔比60,pH值3.5~4.0,焙烧温度500℃.原位-浸涂法有利于制备A12O3涂层,具有较好的牢固度,而且涂层的孔径分布窄,具有较大的比表面积、比孔体积和平均孔径. 相似文献
46.
利用原位红外技术研究了CH3OH、CO、O2等在Pd/γAl2O3上的吸附情况及CH3OH和O2共吸附时表面物种的变化,结果表明:表面纯净的Pd/γAl2O3催化剂对甲醇具有很好的解离吸附性能,在无氧条件下,CH3OH可在其上脱氢产生HCHO及CO。Pd对O2的吸附力强,氧均以解离方式吸附于Pd/γAl2O3上。当吸附的[CH3O]与[O]在Pd/γAl2O3上相互作用时,可产生HCHO、CO、甲二氧基、甲酸根等中间物种 相似文献
47.
通过对溶胶凝胶-超临界干燥法制备的NiO-SiO2-Al2O3催化剂上CO氧化反应的原位DSC测试,实现了对催化剂的活性以及催化剂制备参数影响反应性能的规律考察,同时与实际微反结果进行了比较。 相似文献
48.
49.
Ag/Al2O3选择性催化丙烯还原氮氧化物表面反应机理的原位红外光谱研究 总被引:2,自引:0,他引:2
在富氧条件下Ag/Al2O3对以丙烯为还原剂选择性催化还原NOx的反应有很高的催化活性.本实验成功地利用原位红外光谱分析手段,在真实的催化反应条件下,探讨了丙烯选择性还原NOx的反应机理,证实了催化剂表面反应中间体Al-NCO和Ag-NCO虽在真空中稳定,但在实际反应条件下极为活泼.催化剂表面上R-ONO和R-NO2分解成NCO是整个反应的速度控制步骤.这一结论与在真空系统条件下对其反应机理的研究结果一致,证明了在这一反应体系中两种研究方法的相关性.同时本实验还从反应机理上探讨了催化剂的水蒸气中毒现象.水蒸气的存在阻碍了催化剂表面R-ONO和R-NO2的生成,并进一步阻碍了反应的速度控
制步骤,即R-ONO和R-NO2向Al-NCO和Ag-NCO的转化,但这是一种完全可逆的暂时中毒现象.结合相应的催化剂活性评价结果对表面反应机理进行了讨论. 相似文献
50.
以电化学和现场紫外-可见-近红外及现场FTIR光谱电化学方法对Dawson结构杂多阴离子[HAS2Mo18O62]5-在非质子介质(CH3CN)中的电还原过程进行了研究.结果表明,该杂多阴离子在非质子介质中经历4步单电子还原反应,所产生的杂多蓝阴离子在近红外区出现宽广的价间电荷转移吸收带,而红外区Mo=O端键及Mo—O—Mo桥键的特征吸收峰在还原后均有不同程度的红移. 相似文献