温度对乙醇电催化氧化的影响

升高温度可以提高反应速率和增加物质的输运,因此通过不同温度下反应机理的研究可以深入理解电催化过程,对催化剂的设计具有指导意义。本工作初步建立了变温原位红外测定方法。采用温控电极,用电势测温法进行温度的校准,实验得出控温仪器加热温度Th与电极表面温度TS的关系为T_S=0.57T_h+7.71 (30°C T_h≤50°C);T_S=0.62T_h+5.12 (50°C T_h≤80°C),误差分析最大温差为1°C。利用该方法我们研究了商业Pt/C催化剂在不同温度下乙醇的电氧化过程。从循环伏安图可以明显看到随着温度的升高整体氧化电流增大,起始电位、峰电位均负移,说明热活化使得氧化反应更容易进行;第一个峰电流与第二个峰电流的比值用于定性评估CO_2的选择性,对比25°C,商业Pt/C催化剂在65°C下第一峰提高30%,说明高温有利于C―C键的断裂。对比25°C的原位红外谱图,我们发现35°C及50°C下商业Pt/C催化剂上CO_2产物的起始电位负移200 m V,说明高温下,Pt/C催化剂能在更低的电位提供含氧物种;而CH_3CHO、CH_3COOH起始电位不随温度变化。用CO_2与CH_3COOH的积分面积比来评估CO_2选择性,发现高温低电位其选择性最高,说明高温低电位有利于乙醇完全氧化生成CO_2,而高温高电位下表面吸附含氧物种占据了活性位,阻碍C―C键断裂。     

纳米Pd/ZSM-5的原位法制备及催化肉桂醛加氢

采用共沸精镏辅助的原位法成功合成了高度分散的Pd纳米颗粒负载在ZSM-5中(Pd/ZSM-5-IS)分子筛催化剂。通过XRD、TEM、XPS等手段对Pd/ZSM-5-IS的样品进行了表征,并考察反应压力、反应温度、反应时间对肉桂醛加氢催化性能的影响。结果表明:原位法制备的Pd/ZSM-5-IS催化剂比浸渍法制备的Pd/ZSM-5-IM催化剂具有更高的催化稳定性,其主要归因于Pd纳米颗粒进入ZSM-5的晶内介孔有效防止活性位点的损失和聚集。当反应温度为80℃,反应压力为1 MPa,反应时间为3 h时为最佳反应条件,肉桂醛的转化率为87.23%,苯丙醛的选择性为76.68%。     

氯化原位接枝过程与聚合物高性能化

氯化原位接枝过程是一种基于自由基反应的改性聚合物新方法,经该方法改性的聚合物性能显著改变,充分展现了弱影响、强响应的特征。本文简述了氯化原位接枝反应过程、机理,剖析了氯化原位接枝产物的结构特征,并对各类接枝共聚产物结构与性能关系进行了归纳和总结。详细介绍了各类接枝产物的不同用途,例如用于热塑性弹性体、木板粘合剂、增韧改性剂、成膜涂料等。最后对氯化原位接枝过程更广泛的应用及今后的发展趋势进行了展望。     

二氧化铈促进钴氧化物表面氧化一氧化碳的原位表征研究

CO氧化由其广泛的应用而成为催化领域中研究的重要反应,Co_3O_4催化剂具有价格低廉、催化活性高等优点而引起研究者的关注,其中,催化剂的结构、表面特性及反应机理等是研究的重点.催化剂的原位研究对观察相变过程,理解相应的表面化学反应和反应机理起着重要的作用.本文采用煅烧法制备了Ce O_2掺杂的Co_3O_4,并对其催化CO氧化反应性能进行了研究.通过扫描电镜、高分辨率透射电镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱对催化剂的微观结构和形态进行了表征.通过原位X射线衍射(原位XRD)和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(原位DRIFTS)表征了Ce O_2掺杂Co_3O_4对CO氧化的效果.原位XRD测试是在氢气气氛中进行,借以评估催化剂的氧化还原特性.结果表明,由于Ce O_2的补氧能力,CeO_2掺杂可以提高Co~(2+)的还原能力,并促进了Co~(3+)-Co~(2+)-Co~(3+)循环.采用原位DRIFTS对CeO_2改性的Co_3O_4表面吸附的碳酸盐物种进行了探究.结果表明,吸附碳酸盐物种的CeO_2掺杂Co_3O_4催化剂的红外峰与纯Co_3O_4相比有所不同.CeO_2掺杂的Co_3O_4上吸附的碳酸盐物种较为活泼,其与催化剂表面的结合作用力比较弱,不会覆盖催化剂表面的活性位点,能有效抑制催化剂的失活.本文揭示了CeO_2掺杂Co_3O_4促进CO氧化的机理,为设计高效氧化CO的催化剂提供了理论支持.原位XRD的结果表明,由于CeO_2的补氧能力,引入CeO_2可以显著提高Co~(2+)的稳定性.换句话说,它可以通过降低Co~(2+)的氧化能力来提高Co~(2+)的还原能力,有利于促进Co~(3+)-Co~(2+)-Co~(3+)循环的稳定性,从而使Co~(2+)更容易转化为Co~(3+).原位DRIFTS表明,在某种程度上,吸附在CeO_2-Co_3O_4表面的碳酸盐物种呈游离态,与催化剂表面的结合作用力较弱.这种类型的碳酸盐更活泼,而且不会像那些强作用在催化剂表面的碳酸盐物种那样使表面钝化.CeO_2-Co_3O_4与Co_3O_4的表面吸附的碳酸盐物种的差异是由于引入的CeO_2对氧化钴表面进行修饰改性的结果.在高温和N_2气氛下进行预处理后,CeO_2表面变得光洁且形成了一些氧空位,其特殊的储氧能力通过弱吸附氧使其表面更加活泼.这些结果证实,经过CeO_2的修饰后,氧化钴表面更加活泼,且更适合CO氧化反应的发生.     

富缺陷BN负载的高分散Cu催化乙醇脱氢制乙醛

生物乙醇作为平台分子通过催化转化的方法可以制备烯烃、乙醛、丁醇和芳香化学品等,其中乙醛是生产乙酸、季戊四醇、三氯乙醛、山梨酸等重要化学品的原料.随着乙醛的需求量逐年增加,发展以乙醇直接脱氢生成乙醛的工艺,具有联产氢气、原子经济性高、产物易分离的优点,符合国际绿色低碳发展战略要求,有望替代当前乙烯氧化法生产工艺.乙醇分子...     

原位透射电镜研究正交相五氧化二铌纳米片的电化学储钠机制

由于正交相五氧化二铌(T-Nb₂O₅)为ReO₃型层状结构,锂、钠离子可以在其(001)平面快速脱嵌,而在[001]方向的传输一般较难。本研究通过原位透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)方法研究钠在T-Nb₂O₅纳米片(001)面内及[001]方向的钠离子电化学嵌入行为,发现由于纳米片晶体存在大量的位错和畴界,钠离子可通过这些缺陷穿越(001)面扩散,并进而在深层的(001)面内快速扩散。同时,本研究还发现刚合成的T-Nb₂O₅纳米片在[001]方向上存在调制结构,存在交替分布的压应变和张应变区域,而钠离子的嵌入可以调节这些应变分布。     

底板岩层水力学特性原位测试研究

本文介绍了井下煤层底板岩层水力学特性（含单位涌水量、水压、渗透系数、裂隙导高带等）的钻孔原位测试方法,以太原市东山煤矿为例,详细给出了煤层底板石炭纪太原组和本溪组岩层的含水性态（水压、单位涌水量、渗透系数）及其奥灰水裂隙导高带等测试方法和结果,对承压水上采煤问题具有重要的参考价值。     

表面增强拉曼光谱原位捕获Pt-NiO界面水煤气变换反应中的碳酸盐中间物种（英文）

水煤气变换反应(WGSR)是制备高纯氢的重要反应之一,一直是人们的研究热点.以Pt为代表的贵金属催化剂,在低温条件下表现出优异的WGSR活性.其中, Pt可还原性氧化物界面往往被认为是水煤气变换反应最高效的活性位点.然而,由于缺乏直接的光谱证据,该界面处的水煤气变换反应分子机理仍然存在争议.本文通过制备具有三元核壳结构的Au@Pt@NiO纳米结构,在具有高表面增强拉曼效应的Au纳米颗粒表面构建了丰富的Pt-NiO界面,成功实现了Pt-NiO界面处WGSR过程及其关键中间物种的原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究.通过控制镍前驱体的量,结合透射电镜和元素面扫描表征,制备了一系列具有不同NiO壳层厚度的Au@Pt@NiO纳米结构.以CO作为探针分子,利用原位SERS表征,当镍前驱体添加量为0.05 mL时,可以同时得到Pt-C以及Ni-O的拉曼信号,说明此时NiO是以岛状形式沉积于Au@Pt表面,从而构筑出丰富的Pt-NiO界面.原位SERS测试结果表明,当将此Au@Pt@NiO纳米粒子置于WGSR气氛时,随着反应温度的升高,在1065 cm-1处出现了碳酸根物种的拉曼信号.而当将Au@P...     

基于硅基硼掺金刚石电极的电化学-原位核磁共振波谱电解池的设计、制备与可行性研究

电化学与核磁共振波谱联用技术(EC-NMR)可以实时监测电化学反应过程,从分子水平阐释反应机理,是一种非常有前景的无损在线检测技术.本文首次报道以硅基硼掺金刚石(Si/BDD)作为工作电极的原位EC-NMR三电极单室电解池的设计和制作.研究表明,由于尺寸12.5 mm×1.2 mm×0.5 mm的Si/BDD电极在核磁...     

基于DPHP理论的海洋沉积物热导率检测系统的研究

为了高效精确地对海洋沉积物热导率进行探测,对热脉冲双探针测量理论-DPHP(dual-probe heat-pulse measurement theory)理论,以及基于该理论的测量系统的设计和检测技术进行了深入地研究.在此基础上,设计了一种方便灵活的微型热导率原位测量探头,该探头直径仅为2.5 cm,长20 cm.经过在实验室验证,其平均测量速度 40 s,热导率精度可以达到 0.05.测量速度和精度有了较大提高.