手性不对称Salen Ni配合物的模板法合成及表征

本文采用过渡金属镍(Ni)作为金属模板合成了2个未见报道的手性不对称Salen Ni配合物，该法具有反应步骤少、纯化处理简单、产率高的显著优点。用¹H NMR、FTIR、UV-Vis、CD光谱及元素分析对配合物进行了详细的表征，证明该模板合成法的可靠性。此外，对该法合成的手性不对称Salen Ni配合物的红外光谱、电子吸收光谱、圆二色光谱的性质做了进一步研究。     

全反式维甲酸合钇(Ⅲ)配合物对DNA的切割和键合作用(英)

以紫外光谱、荧光光谱、粘度法和凝胶电泳方法研究了全反式维甲酸合钇(Ⅲ)配合物与DNA的作用。结果表明，该配合物能在生理条件下比配体和金属离子更有效地切割质粒DNA，体系离子强度和pH值的变化对配合物的切割活性有较大影响，自由基捕捉剂的加入不影响配合物的切割活性。该配合物对DNA的切割可能通过水解机理进行。该配合物可使DNA的粘度增加，使EB-DNA体系的荧光强度和DNA溶液的紫外吸收强度降低。据此推断，该配合物主要以嵌入方式与DNA作用。     

吡啶酮系偶氮类化合物可见吸收光谱的预测

利用密度泛函的B3LYP方法, 在6-311G*基组水平对吡啶酮系偶氮类化合物进行构型优化, 并进行了自然键轨道(NBO)分析, 然后用TDDFT方法和ZINDO/S方法分别计算了它们的可见吸收光谱, 结果均与实验值十分吻合. 通过对比发现, 对于最高吸收波长的计算, ZINDO/S能以较快的速度得到较好的结果. 在用ZINDO/S计算的过程中, 回归分析发现π-π重叠加权因子(OWF_π-π)与染料分子吡啶环上两个羰基氧原子平均电荷Z_O有较好的线性关系: OWF_π-π＝0.11425－1.04178ZO, 这一关系不仅可从量子化学的角度进行解释, 而且可用于同类染料可见吸收光谱的预测. 分子轨道的研究表明, 这些化合物的最高可见吸收波长主要对应着共轭体系中给电子体到受电子体的电子跃迁.     

次级键与晶体中锑(III)螯合物配位多面体研究

考虑立体活性孤对电子附近次级键配位原子的贡献, 对文献报道的三十个氨基多羧酸锑(III)螯合物的晶体结构中配位多面体描述进行了全面的修正. 配位多面体的几何构型指定采用了单位球内截多面体的两面角判据及其相关的ANVPDA程序. 所有配位多面体几何构型的修正均得到了键价计算的有力支持.     

(BN)n(n≤12)团簇的结构及成键性质

利用遗传算法和Gastreich提出的经验势函数研究了(BN)_n(n≤12)团簇的可能稳定结构, 并对能量较低的异构体在HF/6-31G(d)水平进行优化, 得到了(BN)_n(n≤12)团簇的线状、蒲扇形、单环、双环、三环和笼状结构, 讨论了各种结构的特征及相对稳定性. 分析了BN团簇中原子的成键性质, 在单环结构中, N原子以sp2杂化成键, B原子以sp杂化成键, 而在节点处B原子以sp2杂化成键. (BN)6是唯一没有张力的单环结构.     

具有二维超分子结构的{[Ni(oxbe)]2Mg(H2O)2}·2DMF·DMA的合成及晶体结构

合成了一种中心对称的草酰胺桥联异三核配合物{[Ni(oxbe)]2Mg(H2O)2}·2DMF·DMA[oxbe为N-(2-羧基苯)-N'-(2-氨乙基)不对称草酰胺(H3oxbe)的脱氢阴离子;DMF为N,N-二甲基甲酰胺;DMA为二甲胺].用单晶X射线衍射法测定了它的晶体结构,该晶体属单斜晶系,空间群C2/e,晶胞参数a=22.617(5)A,b=17.173(4)A,c=10.881(4)A,β=115.40(2)°,V=3818(2)A3,Ni2MgC30H44N8O13,Mr=866.46,Z=4,Dc=1.508g/cm3,μ(MoKα)=1.075mm-1,F(000)=1808,R=0.0660,wR=0.1772(I＞2б(I)),3755个可观察衍射点.该三核分子为中心对称结构,镁离子位于6个氧原子所构成的变形八面体的中心,两个镍离子则分别位于两端由N3O构成的近似平面四方场中,中心Mg2+与两端的Ni2+通过草酰胺阴离子桥联在一起.     

锌硅钼钨多元取代多金属含氧簇合物的合成、表征及其催化异丙醇气相反应的活性

利用pH值的调变, 以H₄SiMo_12－nW_nO₄₀•(20～25)H₂O (n＝2, 4, 6, 8, 10)和Zn(NO₃)₂饱和溶液为原料制得一系列锌硅钼钨多元取代多金属含氧簇合物, 通过IR, XRD, XPS等方法对合成的催化剂的结构和性质进行了表征, 并利用吡啶吸附红外及氨程序升温脱附分别测定样品表面的酸种类和酸强度. 考察了催化剂对异丙醇气相反应的活性, 同时详细研究了异丙醇气相反应产物分布与催化剂组成之间的关系.     

线型碳链LiC_(2n)Li的结构和电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论,在B3LYP/6 31G(d)水平上优化得到了线型簇合物LiC2nLi(n=1 ~10,D∞h)的基态平衡几何构型,并计算了它们的谐振动频率.利用含时密度泛函理论,计算了簇合物LiC2nLi的X1∑ +g→11∑ +u跃迁的垂直激发能,以及相应的振子强度.基于计算结果,建立了跃迁能和体系大小n的解析关系式. 同时也计算了体系的第一绝热电离能,讨论了体系的电离能与体系大小n的关系.     

N,N'-双(2-氨基乙基)-2,6-吡啶二甲酰胺铜配合物催化DNA裂解

本文通过凝胶电泳分析研究了N,N'-双(2-氨基乙基)-2,6-吡啶二甲酰胺铜配合物(BAP)和DNA的相互作用。结果表明BAP-Cu^2＋配合物能够有效催化裂解超螺旋质粒DNA, 它是DNA自然裂解的3.2×10⁶倍,成功地用简单化合物模拟了核酸酶水解DNA的功能。同時本文也初步提出铜离子和氨基协同催化水解DNA磷酸二酯键的裂解机理。     

Studies on Aggregation Interaction between Reduced Denatured Egg White Lysozymes during Refolding Procedure in Urea Solution

The aggregation interaction between reduced-denatured egg white lysozymes during refolding procedure in urea solution was studied by means of reducing and non-reducing protein electrophoreses. Results of non-reducing sodium dodecyl sulphate polyacrylamide gel electrophoresis （SDS-PAGE） of the supernatant and aggregate precipitate formed in refolding process show that except being refolded to native egg white lysozymes, the reduced-denatured lysozymes can also form the aggregates with molecular weights （MW） being separately about 30.0 and 35.0 kD, while the reducing SDS-PAGE and the refolding results in the presence of sodium dodecyl sulphate show that these aggregates are formed chiefly through the misconnection of disulfide bonds between the reduced-denatured lysozymes, and the aggregate precipitates are formed through the non-covalent interactions between the aggregates with molecular weight being about 30.0 kD. From the results of electrophoresis and size-exclusion chromatographic analyses, it can be inferred that the aggregates with molecular weights being about 30.0 and 35.0 kD are bi-molecular and tri-molecular egg white lysozyme aggregates, respectively. And finally, a suggested refolding mechanism of reduced-denatured egg white lysozymes in urea solution was presented.