基于四甲基取代胍环的四核稀土镝簇合物的慢磁弛豫

报道了2个基于四甲基取代胍环的三明治型四核稀土簇合物, [Ln₄(μ₃-OH)₄(μ₂-OH)₂(H₂O)₄(NO₃)₂(TMeQ[6])₂]·(NO₃)₄·26H₂O(Ln=Dy, 1; Ln=Tb, 2)。晶体结构分析显示2个簇合物包含2个四甲基取代胍环夹心的四核稀土立方烷结构, [Ln₄(μ₃-OH)₄]⁸⁺。磁性研究显示化合物1显示了慢磁弛豫行为。由于胍环配体可以有效的传递能量给稀土铽离子, 化合物2具有较好的发光性能。     

四氯合钴(Ⅱ)-4-氯苄基吡啶季铵盐的制备及其晶体结构和抗菌性能

合成了1种含四氯合钴配阴离子的4-氯苄基吡啶季铵盐[4-ClBzPy]2[CoCl4];利用元素分析仪、X射线单晶衍射仪以及紫外光谱仪和红外光谱仪等分析了其组成、晶体结构及光谱学性质;利用电导仪测定了[4-ClBzPy]2[CoCl4]的电导,并检测了其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性.结果表明,合成的[4-ClBzPy]2[CoCl4]季铵盐为单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数为a=0.769 5(13)nm,b=1.895 1(3)nm,c=0.946 3(15)nm,β=93.183(2)°,V=1.378 0(4)nm3,Z=2,Dc=1.470g/cm3,GOOF=1.007,R1=0.041 8,wR2=0.100 2.与此同时,季铵盐[4-ClBzPy]2[CoCl4]对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有较好的抗菌活性.     

双核有机金属化合物的光化学反应探析

有机金属化合物是指分子中至少含有一个金属-碳键（M-C键）的化合物,包括含M-C σ-键、M-Cnπ-键、ηn-M-Cn大π-键的化合物.双核金属-金属碳键的有机化合物的光化学反应包括光诱导金属-金属键的断裂、配体的离解与取代、光化学插入反应、光诱导异构化反应、歧化反应等.     

直接进样电喷雾离子阱质谱法对含硫三联吡啶衍生物的研究

采用电喷雾电离质谱通过直接进样方式对合成的3个含硫的三联吡啶配体及2个钌配合物进行分析,详细研究了其在电喷雾条件下的质谱行为。结果表明,含有芳硫基和苄硫基的三联吡啶配体在电喷雾过程中采取了不同的断裂方式,前者首先从与芳硫键相连的碳硫键断裂失去不含硫的部分碎片离子,而后者则从苄基碳硫键断裂失去含硫的部分碎片离子。两类配体与钌形成的配合物均具有较稳定的结构,不易发生多级质谱断裂。通过对配合物分子离子峰和同位素峰的分析讨论,确定了含硫的三联吡啶合钌配合物的结构。这一研究结果表明电喷雾多级串联质谱适合于含硫三联吡啶类配体及其钌配合物的结构研究,方法简便高效、准确可靠,为该类化合物的结构研究提供了参考。     

三价铑催化亚甲胺内盐与丙烯酰胺氧化合成三取代吡唑

将三价铑离子配合物用于催化甲亚胺内盐与取代的丙烯酰胺之间的氧化偶联反应,实现了三取代的吡唑化合物的合成.在这个过程中,取代的丙烯酰胺的烯烃发生了C-H键活化.此类反应和用丙烯酸酯时的反应具有不同的选择性.     

单壁碳纳米管对C-C键水解酶BphD的固定化性能

采用修饰与未修饰单壁碳纳米管固定C-C键水解酶BphD,并对固定化酶的相对活性、稳定性、重复使用性进行了考察.结果表明,未修饰单壁碳纳米管固定的BphD相对活性为游离态的52.5%,其热稳定性和在变性剂中的稳定性均有所提高,且重复使用10次仍可保持初始活力的90%.修饰单壁碳纳米管固定的BphD相对活性可达99.7%,但其稳定性没有明显提高.同源模建及分子对接分析结果显示,未修饰的单壁碳纳米管对BphD亚基之间的联系可能存在干扰作用,从而对其活性产生影响.     

PH2X与五元杂环体系磷键相互作用的理论研究

用MP2/aug-cc-pVDZ方法计算了PH2X(X=H,F,Cl,Br)与五元杂环化合物(吡咯、呋喃、噻吩)的相互作用,经完全均衡校正法校正基组重叠误差.在MP2/aug-cc-pVDZ优化基础上采用Gaussian 03程序包中的NBO程序计算了二级微扰稳定化能(ΔE2),并运用AIM 2000程序对其AIM性质进行了计算.为了进一步加强对该类相互作用的认识,应用约化密度梯度(RDG)填色等值面图和电子密度差图对代表性的体系进行了图形化分析.研究表明:PH3与三个五元杂环化合物形成的是P—H…π氢键相互作用;PH2X(X=F,Cl,Br)与五元杂环化合物形成磷键相互作用,这些磷键体系存在π型和n型两种形式的磷键相互作用,前者形成复合物的稳定性高于后者,并且相互作用大小与磷原子到杂环质心的矢量和P—X方向矢量的夹角密切相关.作为比较,我们对PCl3与这三种杂环化合物之间的相互作用也进行了研究,结果发现,PCl3分子中沿Cl—P键的P端出现了三个正的静电势区域或称作"σ-hole",因此其与杂环化合物形成的是分子间多磷键复合物.AIM拓扑分析表明磷键相互作用的本质属于闭壳层静电相互作用,且电子密度与复合物稳定性呈正相关.RDG图形化分析揭示了磷键相互作用所在的空间位置以及相对强度.DDF分析表明,磷键相互作用的存在使磷原子端基的电子密度减少,而沿着P—X轴以及五元杂环分子的电子密度增加,从而直观地体现了形成复合物后电子密度的重排情况.     

正癸烷与二甲苯在超临界压力下的热裂解

采用连续流动装置对正癸烷和二甲苯在超临界压力下的热裂解对比研究. 用气相色谱和色质联用仪对其气相产物和液相产物进行分析, 计算气相产物产率和裂解转化率, 并运用计算化学方法获得正癸烷和二甲苯不同化学键的键能, 从实验和理论上分析其裂解反应的难易程度和裂解规律. 实验结果表明, 在4 MPa和650、700、750 ℃条件下, 正癸烷比二甲苯更容易裂解, 正癸烷裂解产物以C₁-C₃小分子的烃类和氢气为主, 而二甲苯裂解产物主要为乙苯、甲苯和其它芳香类化合物; 键能计算结果表明, 正癸烷碳链骨架的C－C键能和C－H键能均较小, 裂解反应的诱发步骤应该是C－C键断裂, 而二甲苯苯环上C－C和C－H键能均较大, 裂解诱发步骤应该是侧链甲基脱氢反应. 因此正癸烷裂解反应以C－C键断裂和脱氢反应为主, 二甲苯裂解主要发生侧链甲基C－C键断裂和脱氢反应, 而芳环则比较稳定, 理论计算键能分析与裂解实验结果一致.     

键阻断原理构建中孔A型沸石

采用不同类型的有机硅烷化SiO₂作为基本合成单元, 制备了具有晶内中孔的A型沸石。考察了反应碱度、Si/Al比、晶化时间等合成条件对产品的影响。结果表明, 甲氨基丙基三甲氧基硅烷是合成中孔A型沸石的最佳硅烷化试剂;硅烷化试剂的应用, 使中孔沸石晶化过程可以通过“键阻断原理”有效控制;沸石的中孔尺寸可以通过不同类型的有机硅烷化试剂进行调控; 一定范围内, 其外比表面积、中孔体积随SiO₂表面硅烷化度的增加而增加。通过沸石晶化过程中的“键阻断”, 可以制备具有晶内中孔的A型沸石。     

在四氯合锌离子诱导下反式六元瓜环与碱金属离子构筑的配位超分子自组装体

在盐酸介质中,通过四氯合锌离子诱导,碱金属离子能与反式六元瓜环端口羰基氧原子直接配位构筑形成超分子自组装体。单晶结构表明在HCl介质中,四氯合锌离子形成"蜂巢结构",而且在[ZnCl₄]^2-诱导作用下,碱金属离子和反式六元瓜环端口羰基氧直接配位形成一维超分子自组装体而填充在"蜂巢结构"中。