大位阻烯烃不对称环氧化合成手性环氧化合物

采用大位阻的有机锂试剂或格氏试剂与卤代烯烃偶联合成了7种大位阻取代烯烃. 以Oxone(KHSO₅)作为氧化剂, 分别在D-果糖衍生酮和(2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮为催化剂的催化下, 将合成的7种大位阻取代烯烃转变成了7个大位阻的手性环氧化合物. 其中以D-果糖衍生酮的对映选择性最好, 当双键碳上含有3个取代基时, 对映选择性最高, e.e.值为96.8%~99.5%. (2S, 5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮的对映选择性较差, 无论是一取代的烯烃还是三取代的烯烃, 其e.e.值均介于25.6%~34.1%之间.     

Microwave-assisted synthesis of asymmetric thiocarbonohydrazones under solvent-free conditions

Six new asymmetric thiocarbonohydrazones 3a-3f were synthesized from following steps:firstly hydrazine hydrate reacted with carbon disulfide to form thiocarbonohydrazide(1) under microwave irradiation.Then compound(1) reacted with ketone and different aldehydes step by step to give 3a-3f with excellent yields under solvent-free conditions using microwave irradiation.Their structures have been determined by elemental analysis,IR,MS and ~1H NMR data.     

光敏季铵盐Gemini表面活性剂a4-6-m在气/液界面的吸附

合成了3种不对称结构的季铵盐Gemini表面活性剂a4-6-m, 分子的一根疏水链是偶氮苯为端基的4个亚甲基链, 另一根是不同长度的脂肪链(m=12, 14, 16). 研究结果表明, 反式偶氮苯封端的a4-6-m在气/液界面上以直立方式排列, 偶氮苯端基间的π-π相互作用导致吸附分子较为紧密地排列, 但吸附层外表面含有偶氮苯成分使临界胶束浓度(cmc)时的表面张力(γcmc)较大. 紫外光激发使反式结构偶氮苯变为顺式结构, 这些极性较强的顺式偶氮苯夹杂在直立的烷烃链间, 增强的偶极-偶极相互作用促进了分子紧密排列, 使分子占据面积(Amin)略微减小. 增长脂肪链长度有助于降低临界胶团浓度和C20(使水的表面张力降低20 mN·m-1时所需的表面活性剂浓度), 但对γcmc影响不大.     

新型手性胺膦-铱体系催化芳香酮的不对称转移氢化

合成了含-CH_3取代基的PNNP型手性双胺双膦配体, 并采用核磁共振、质谱、红外光谱及圆二色光谱等方法对其进行了表征. 在异丙醇溶液中, 考察了该配体与[IrHCI_2(COD)]_2组成的手性胺膦-铱体系对多种芳香酮的不对称转移氢化性能. 结果表明, 该手性胺膦-铱体系是催化多种芳香酮不对称氢转移氢化的优秀催化剂. 在室温下, 用该体系催化1,1-二苯基丙酮时, 可得到99%的转化率和99% ee的对映选择性.     

简便的β-二羰基化合物直接不对称α-苯乙炔基化反应

通过苯乙炔和羟基(+)-10-樟脑磺酰氧基碘苯在氯仿溶剂中反应, 合成出一个新的手性炔基芳基碘盐[苯基(苯乙炔基)(10)-樟脑磺酸碘盐]. 该手性碘盐与β-二羰基化合物的烯醇式负离子在温和条件下易于反应, 产物具有中等e.e.值, 为β-二羰基化合物在α位不对称引进苯乙炔基提供了一个简单方便的方法.     

手性salen Mn(Ⅲ)的制备及其对α-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化

本文以聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-IPPA）为载体,对该载体进行氯甲基化、胺化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,DR UV-Vis,XPS,SEM,TEM,TG等手段对催化剂进行表征．以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了固载催化剂对ａ-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,固载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂略低,但对映体选择性明显提高．在NaClO/PPNO氧化剂体系中0 ℃反应24h,ａ-甲基苯乙烯环氧化物的转化率达68%,e.e.值达99%．循环使用8次后催化效果无明显降低．     

离子液体两相不对称氢甲酰化催化反应的研究

从(R)-BINAP出发制备水溶性磺酸钠盐配体(R)-BINAPS,采用离子液体BF4和PF6为介质,实现其Rh配合物对乙酸乙烯酯的两相不对称氢甲酰化反应.实验结果表明,在以BF4为介质的乙酸乙烯酯不对称氢甲酰化反应中,该催化剂在温和条件下显示出高于相应均相体系的产物ee值和异构醛选择性,并在6次循环使用中,反应产物的ee值、选择性和转化率均无明显改变;在离子液体体系中添加适当的甲苯时,油溶性配体(R)-BINAP与Rh组成的配合物催化剂亦可形成类似的两相反应体系,但其活性和选择性在重复使用中呈明显下降趋势.本文还考察了溶剂体系、膦铑比、温度、压力、时间等的影响,并尝试苯乙烯的两相不对称氢甲酰化反应.     

介绍一种简单微乳液的制备及一般性质实验

文中介绍冬青油-Tween80-异丙醇-水微乳体系的制备方法及一般性质实验,该微乳容易制备,对温度不敏感,现象清楚,体系稳定,适合于学生实验。     

石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅量的测量不确定度评定

通过石墨炉原子吸收光谱法对土壤中的铅量进行了测定,对影响测量结果的不确定度分量进行了量化的计算.从而得出影响铅量测量不确定度的主要因素是测量样品消解液中的铅的质量浓度引起的不确定度.     

可回收(S)-脯氨醇衍生物在催化查尔酮类化合物不对称环氧化反应中的催化性能研究

将以L-脯氨酸为原料合成的光学活性脯氨醇衍生物((S)-2-吡咯烷基-α,α-二(α-萘基)甲醇1),作为有机小分子催化剂,在催化8种α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应中表现出较好的立体选择性(58.0~84.6?)和催化活性(58.0~89.7%).反应结束后,通过简单的酸碱调整,可使催化剂回收和重复使用.循环使用5次,催化剂的回收率均在93~97%之间,催化剂的催化活性和立体选择性无明显改变.