钛酸铅和钛酸钡振动性质及铁电相变的密度泛函理论研究

采用密度泛函赝势的方法, 研究了不同晶相的钛酸铅和钛酸钡的振动模式. 没有发现钛酸铅存在低温相变的证据, 而钛酸钡则存在四方-正交和正交-三角铁电相变. 振动频率随四方应变的变化关系表明, 随着四方应变的增大, 软模的频率增大, 在某一个临界点, 不稳定的软模转变为稳定的振模. 由于钛酸铅具有较大的四方应变, 使得其能够在四方相稳定下来, 而钛酸钡较小的四方应变是其仍能够发生低温铁电相变的一个重要原因.     

非线性光学研究水及电解质水溶液界面——空气/电解质水溶液界面特定阴阳离子效应

水及电解质溶液界面在物理、化学、环境及生物等各种过程中扮演着至关重要的角色。百年来科学家用各种实验及理论方法研究水及电解质溶液界面,试图理解其界面的结构及动力学。最近的实验和理论研究表明离子能够影响电解质水溶液界面结构,可极化性大的阴离子甚至会在界面富集。本文综述了我们研究组近年来利用二阶非线性光学方法--非共振的二次谐波与和频振动光谱研究水及电解质溶液界面的进展。首先我们研究了空气/纯水界面非共振二次谐波信号的来源,研究结果证明了空气/纯水界面非共振二次谐波信号完全可以归结为电偶极贡献,为此方法在电解质溶液界面的研究奠定了基础。同时,用偏振及对称性分析对空气/纯水界面和频振动光谱峰进行了归属,提供了纯水/空气界面结构新的物理图像。在此基础上,我们对几种电解质水溶液界面进行了深入研究,结果证明不仅可极化性大的离子会在水界面富集,并使界面层增厚,可极化性小的阴离子对界面层厚度也有影响,甚至阳离子也会在一定程度上影响界面水分子结构。     

2-甲基环戊酮离子前6个激发态的解离

用量子化学原理,CIS/6-31+G(d,p)方法研究了2-甲基环戊酮离子前6个激发态的解离过程,通过虚频的振动分析,计算其可能产物,寻求2-甲基环戊酮离子的解离通道和解离产物.     

酸性模拟油的油水界面扩张粘弹性研究

考察了不同链长脂肪酸模拟油的扩张模量随扩张频率的变化规律,研究了碱和十二烷基磺酸钠对酸性模拟油界面扩张性质的影响.结果表明,不同脂肪酸模拟油的扩张模量随扩张频率和碳链长度的增加而增大.水相中加入十二烷基磺酸钠对酸性模拟油的扩张模量影响不大,对低工作频率下相角影响较大.无论有无十二烷基磺酸钠,水相中加入NaOH的浓度较低时酸性模拟油的扩张模量变化不大;NaOH浓度较高时,酸性模拟油的界面扩张模量增加,慢弛豫过程在界面上起主要作用,此时界面上可能形成了特殊结构.     

Ti-MWW分子筛吸附H2O和NH3的结构和振动光谱的密度泛函理论计算

Ti-MWW分子筛具有10元环(10MR)孔道体系和12MR超笼以及外表面杯状空穴,在以H2O2水溶液为氧化剂的催化氧化反应中表现出不同于其他钛硅分子筛的特殊溶剂效应和立体选择性.已有的实验和密度泛函理论(DFT)计算研究表明,骨架Ti(IV)可能分布在10MR孔道和12MR超笼中.最近,我们采用DFT计算研究了Ti-MWW分子筛中骨架钛落位,通过比较Ti/Si替代能和红外振动光谱,提出Ti(IV)最可能落位在T1和T3位,并以[Ti(OSi)4]形态存在,显示960 cm–1钛特征振动峰.[Ti(OSi)4]物种水解时Ti–O键发生选择性断裂,生成具有翻转Ti–OH的[Ti(OSi)3OH]物种.由于Ti中心具有Lewis酸性,与配体分子络合后使Ti(IV)的配位状态改变. Ti-MWW分子筛中不同的骨架Ti(IV)落位和形态可能呈现不同的催化选择性.本文应用DFT研究了Ti-MWW分子筛中T1和T3位上不同钛物种与H2O和NH3的吸附作用,考察了其几何结构、吸附能以及红外振动光谱性质,为深入理解骨架Ti(IV)的微观结构及实验红外光谱表征提供参考数据.计算采用36T簇模型,从MWW分子筛晶体结构中分别以T1和T3为中心截取七层骨架原子,末端设为Si–H键并固定为1.46?.结构优化时松弛内部四层骨架原子并固定最外三层骨架原子.所有计算在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平完成,计算的吸附能都经过BSSE校正,计算的频率以约化因子0.961校正.所有计算在Gaussian 09软件包完成.计算结果表明,四配位的[Ti(OSi)4]和[Ti(OSi)3OH]物种都能与H2O或NH3分子作用生成三角双锥的五配位络合物. H2O或NH3分子有选择性地进攻Ti–O键的Ti端,形成近乎直线的L–Ti–O键, L–Ti距离可达2.2–2.4?. T1位钛物种的Lewis酸性比T3位的略高.对于[Ti(OSi)3OH]物种, Ti–OH的存在使得Ti(IV)的酸性大大增强,表现出很强的吸附作用.此外,[Ti(OSi)3OH]物种也能通过Ti–OH基团与H2O和NH3形成氢键络合物,但是其吸附能比形成配位络合物的能量更小,说明配体分子更趋向于吸附在Ti中心形成配位络合物.自然键轨道分析表明, Ti(IV)中心的Lewis酸性归因于Ti的空4p轨道接受配体提供的孤对电子,并且属于LUMO+3.所有吸附络合物的特征振动频率分布在两个区域,即钛特征振动区域和羟基振动区域. T1和T3位的[Ti(OSi)4]物种的钛特征振动频率都在960 cm–1,与H2O形成五配位的吸附络合物之后,钛特征振动频率位移到970 cm–1.[Ti(OSi)3OH]物种的钛特征振动频率分别为990 cm–1(T1位)和970 cm–1(T3位),吸附H2O分子后都位移到980 cm–1.相应的NH3吸附络合物的钛特征振动峰频率都高出5 cm–1.分析表明,钛特征振动模式归属于Ti–O–Si键的不对称伸缩振动的协同振动.在羟基伸缩振动区域,气相H2O、末端Si–OH基团以及Ti–OH基团的羟基伸缩振动在3600–3760 cm–1.吸附H2O后,羟基伸缩振动移到3460–3150 cm–1区域.[Ti(OSi)3OH]物种与NH3和H2O形成氢键络合物后,钛羟基的伸缩振动频率分别红移500和1100 cm–1,出现在2700和3200 cm–1区域.吸附分子的O–H和N–H的伸缩振动频率略微蓝移,这反映了Ti物种具有Lewis酸性.     

LiInS_2多晶原料的合成与性能(英文)

本文研究了高纯LiInS2多晶原料的合成及性能。LiInS2晶体是一种极具吸引力的晶体,可以应用于红外区域的非线性光学频率变换。一般来说,含锂硫族化合物制备非常困难,因为锂极易被氧化,且腐蚀石英管。而且,硫族元素高的蒸气压会导致石英安瓿爆炸。本文采用两种方法合成了LiInS2多晶原料,对所获LiInS2多晶原料进行了X射线粉末衍射和差示扫描量热分析。     

跳马项目的三维实时动态测量系统

为跳马项目研究的电测系统中引入数字信号处理的传递函数及频谱分析的方法,采集和处理了因人体冲击三维力对信号的耦合干扰造成的十分复杂的响应信号,具有较高的动态测试精度.可以获得跳马动作的全部运动生物力学参数.现已用于中国国家体操队进行计算机辅助训炼.     

阶梯式矩形板的振动

用奇异函数建立阶梯式矩形板自由振动和强迫振动的微分方程并求得其通解，用Ｗ算子给出振型函数的表达式及常见支承条件下板的频率方程，本文解可用于多种边界条件的板。     

A SIMPLIFIED CALCULATING METHOD OF NONLINEAR FREQUENCY OF CABLE NET UNDER MEAN WIND LOAD

The cable net supported glass curtain wallas the most advanced technique in dot point supported glass curtain wall, is widely used in China. Because of its large deflection and high nonlinearity under wind load, the dynamic performance of the cable net is greatly different from that of the conventional linear structures. The continuous membrane theory is used to construct the nonlinear vibration differential equation of the cable net, and the harmonic balance method is used to solve the analytic formula of the nonlinear frequency. In order to verify the accuracy of the above analytic formula, the results of the formula and the nonlinear FEM time-history method are compared and found to be in good agreement. Furthermore, the nonlinear vibration differential equation and the nonlinear frequency obtained in this paper are the basis for the wind-induced response analysis of a cable net under fluctuating wind load.     

参变过程中的群速延迟对晶体匹配长度的影响

基于能量守恒和三波耦合波方程,建立了超短脉冲在参变过程中二次谐波产生时的I类和II类相位匹配条件、基波与谐波之间的群速延迟时间、以及群速失配对晶体长度限制的理论基础。以负单轴非线性光学晶体CsLiB6O10为例,分析和数值计算了超短脉冲宽度为100fs时,谐波的群速匹配长度随基波波长变化的规律。研究结果表明在I类相位匹配条件下,基波波长为642nm时,群速延迟最小,相应的群速匹配晶体长度最长为19.1mm;在II类相位匹配条件下,基波波长为767nm,群速延迟最小,群速匹配长度最长为0.89mm。