高密度烃燃料四环[9.2.1.02,10.13,8]十四烷的合成及热裂解

以双环戊二烯和茚为原料,经D-A反应及催化加氢合成高密度烃燃料四环[9.2.1.02,10.13.8]十四烷(TDTD).采用裂解器及色质联用进行了四环[9.2.1.02.10.1 3.8]十四烷的热裂解研究,考察了不同温度及时间对热裂解转化率的影响,结果显示,温度对转化率影响较大.分析裂解产物,推测了裂解机理,以裂解...     

LixNi0.5Co0.5O2的态密度计算及电化学性能研究

>为获得综合性能更好的锂离子二次电池正极材料, 分析了Co掺杂对Li_xNiO₂电化学性能的影响. 采用密度泛函DFT理论对Li_xNiO₂和Li_xNi_0.5Co_0.5O₂的平均放电电压和态密度进行了计算. 同时, 用共沉淀法制备了Li_xNiO₂和Li_xNi_0.5Co_0.5O₂锂离子二次电池正极材料, 并对其进行了XRD结构分析和恒流充放电测试. 实验和计算结果表明: 随锂离子嵌入正极(电池放电), 电池的电压逐渐降低, 材料的态密度峰向低能量方向移动; 与Li_xNiO₂相比, Li_xNi_0.5Co_0.5O₂的电压平台相对较高(当0.25≤x≤0.5), 而且在Li^＋嵌/脱时, Li_xNi_0.5Co_0.5O₂的结构变化相对较小; Co离子的掺入, 减小了NiO₆八面体的畸变度, 使材料的电化学稳定性得以提高. 在钴掺杂镍酸锂体系中, NiO₆和CoO₆具有相互的稳定作用.     

278.15～318.15 K下葡萄糖在盐酸中的体积性质

测定了278.15～318.15 K(间隔10 K)下葡萄糖＋HCl＋水三元体系的密度, 计算了葡萄糖在盐酸(浓度0.2～2.1 mol•kg^–1)中的表观摩尔体积V_Φ,G、标准偏摩尔体积V⁰_Φ,G、葡萄糖-HCl在水中的体积对相互作用参数V_EG和标准偏摩尔膨胀系数(∂V⁰_Φ,G/∂T)_p. 结果表明: (1)葡萄糖在盐酸中的表观摩尔体积随葡萄糖和HCl的浓度的增加而线性增大; (2) V⁰_Φ,G随HCl的质量摩尔浓度的增加而线性增大; (3)葡萄糖与HCl在水溶液中的体积相互作用参数V_EG＞0, 但数值对温度变化不甚敏感; (4)葡萄糖在水和盐酸中的V⁰_Φ,G值随实验温度的变化关系均可表示为: V⁰_Φ,G＝a₀＋a₁(T－273.15 K) ^2/3; (5) (∂V⁰_Φ,G/∂T)_p为正值且随温度的升高而减小; 在一定温度下, 其值随HCl浓度的增加而稍稍减小. 糖的水化程度随温度的升高和HCl的浓度的增加而减小. 用结构相互作用模型对葡萄糖与HCl之间的体积相互作用进行了解释.     

双β-二酮配体配位性的理论研究

基于自洽反应场(SCRF)中的极化连续介质模型(PCM), 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G**计算了以二硫醚和芳环为桥基的两类双β-二酮配体的空间构型和电子结构, 结合其配合物晶体结构数据, 研究配体分子电子结构与配位性的关联性. 结果表明, 配体分子的几何构型、前线轨道、偶极矩和电荷布居, 与配合物构型、活性配位原子和配位形式(单核或多核、分子内或分子间)之间的关联性与一致性十分有意义. 配体的理论计算研究可以在一定层次上为配合物几何结构特征和配位特性提供合理的分析与预测.     

Structure of (Me<Subscript>2</Subscript>Cu)Li · 3DME and its oligomers [(Me<Subscript>2</Subscript>Cu)Li · 3DME]<Subscript><Emphasis Type="Italic">n</Emphasis></Subscript> (<Emphasis Type="Italic">n</Emphasis> = 2–5): a theoretical study

The structures of monomeric lithium dimethylcuprate solvated by three 1,2-dimethoxyethane (DME) molecules (Me₂Cu)Li · 3DME and its oligomers [(Me₂Cu)Li · 3DME] _n (n = 2–5) in the gas phase were studied using the density functional theory. The structures of these systems are compared with that of (Me₂Cu)Li · 3DME in the crystal. It is shown that numerous C-H…Cu and C-H…C hydrogen bonds, as well as C-H…H dihydrogen bonds between DME molecules, which solvate lithium cations, and corresponding dimethylcuprate anions significantly affect the formation and structure of these compounds in the gas and solid phases. Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 3, pp. 470–481, March, 2008.     

The limiting current density of copper electrodeposition on vertical electrode under the conditions of electrolyte natural convection

The problem of determining the limiting current density of copper electrodeposition on the vertical electrode under the conditions of electrolyte natural convection is solved numerically. The incomplete dissociation of copper sulfate and sulfuric acid by the second stage and the concentration dependences of physicochemical properties of solution are taken into consideration. The effect of incomplete dissociation of copper sulfate and sulfuric acid by the second stage on the ionic transport in the copper electrodeposition and on the limiting current density is estimated by comparing the results, which are calculated taking into account and ignoring the concentration dependences of dissociation constants, and also for the limiting cases of virtually complete dissociation of copper sulfate and sulfuric acid. It is shown that, in excess of supporting electrolyte, incomplete dissociation of copper sulfate and sulfuric acid only slightly affects the limiting current density: the limiting current density changes not more than by 10% with the variation of the dissociation constants by several orders of magnitude. At the moderate and small concentrations of supporting electrolyte, incomplete dissociation should be taken into account, because the error of limiting current density can exceed 50%.     

受限于纳米狭缝中的四缔合Lennard-Lones流体的相平衡和界面张力研究

分别用改进的基础测量理论和平均球近似理论表达短程作用和长程作用对四缔合Lennard-Jones流体的过剩自由能的贡献. 在密度函泛理论的框架下, 研究了平均密度等温线, 密度分布, 未缔合分子在平衡汽相和液相中的分布, 相平衡以及平衡时的界面张力等热力学性质. 分析了缔合能量, 流体-固体作用和孔宽对受限于纳米狭缝中的四缔合Lennard-Jones流体相行为的影响.     

微波硫灯发射光谱的理论模拟

通过实验观测了微波硫灯的发光光谱. 利用从头计算的多组态准简并微扰理论方法, 采用cc-pVQZ基组计算了S2分子B3Σu--X3Σg-态和B″3Πu-X3Σg-态的跃迁矩及其振动态之间跃迁的弗兰克-康登因子, 导出了S2分子振动分辨发射谱. 同时, 利用含时密度泛函方法计算了Sn(n=2~8)分子的吸收谱. 将计算得到的S2分子振动分辨发射谱与实验所测得的光谱分布进行了比较分析, 解释了微波硫灯的宽谱区发光光谱的特性.     

AgAlSe2晶体高压相变的第一性原理研究

基于密度泛函理论,采用广义梯度近似法,研究了黄铜矿结构AgAlSe₂在高压下的晶体结构、晶格动力学稳定性与电子结构.结果显示:在0 GPa时AgAlSe₂的晶格参数与实验值吻合,在13.9 GPa附近,质量密度、Se-Ag键长、Se-Al键长、晶格常数a突然增大,相对晶胞体积V/V₀、晶格常数c突然减小,声子谱出现虚频,结构变得不稳定,带隙发生突变,数值呈减小趋势.表明AgAlSe₂晶体在13.9 GPa附近发生结构相变.该研究为AgAlSe₂晶体在理论上所能承受的高压提供信息支撑.     

基于相对即时密度的泡沫铝材料力学性能研究

通过对圆柱形泡沫铝试件进行静态压缩和冲击实验，考察了泡沫铝的初始密度、孔径和尺寸等因素对材料应力应变关系的影响，研究了基于相对即时密度的泡沫铝材料的塑性行为。实验所用泡沫铝试件包含四种尺寸，三种孔径及多种初始密度。实验结果表明，初始密度对泡沫铝的应力应变关系有着显著的影响，而其他因素，如孔径、试件尺寸等的影响较小。基于实验结果，提出了一种新的泡沫铝材料力学性能的描述方法，即用材料的相对即时密度与应力的关系来描述泡沫铝材料的塑性行为。该关系适用于静态和动态加载情况，只是两种情况下的参数不同。基于该方法，发现泡沫铝的塑性行为可以用单一的应力一相对即时密度关系描述，这一关系甚至不依赖于材料的初始密度，这将使泡沫铝材料塑性行为的描述大大简化。